水处理化学品.ppt

第十二章水处理剂 精细化学品概论 一 水处理剂即水处理化学品 它主要是指为了除去水的大部分有害物质 如腐蚀物 重金属及Ca2 Mg2 离子 污垢和微生物等 得到符合要求的民用或工业用水而在水处理过程中添加的化学药品 12 1概述 水处理的意义和作用 水处理对于提高水质 防止结垢 腐蚀 菌藻滋生和环境污染 保证工业生产的高效 安全和长期运行 并对节水 节能 节材和环境保护等方面均有重大意义 上图锅炉因为结垢和腐蚀交替发生 锅炉内壁布满了垢物和锈瘤 严重危及锅炉安全 影响热交换 下图采用了多功能水处理剂 锅炉内老垢和锈瘤全部消除 并在换热面形成了一层黑褐色的保护模 防止了水垢附着和腐蚀发生 即节省了燃料 又延长了锅炉的使用寿命 二 通常水处理剂包括三类产品 1通用化学品 原指用于水处理的无机化工产品 如Al2 SO4 3等 2专用化学品 包括活性炭 离子交换树脂和有机聚合物 絮凝剂等 3配方化学品 包括缓蚀剂 阻垢剂 杀菌剂 燃烧助剂等 12 1概述 水处理化学品具有较强的转一性 按应用目的可将水处理化学品分成两大类 1净化水 PH值调节剂 氧化还原剂 吸附剂 活性炭和离子交换树脂 混凝剂和絮凝剂等 2特殊工业目的 缓蚀剂 阻垢分散剂 杀菌灭藻剂 软化剂等 复配型水处理剂是主要的应用形式 具有多功能 应用方便的优点 三 水处理剂在我国的生产及应用状况 目前 我国水处理剂的主要品种有阻垢剂 缓蚀剂 分散剂 絮凝剂 杀菌灭藻剂 净水剂 离子交换树脂等几大类 总的生产厂家多是生产能力小 经营规模小 生产品种主要是剖析 仿制或依据国外专利研制的 发展和生产历史短 科研经费有限 因此基础薄弱 技术比较落后 整体水平不高 与国外相比还有较大差距 12 1概述 12 2阻垢剂 水垢的生成 水垢一般由CaCO3 Ca3 PO4 2 CaSO4 硅酸钙 镁 等微溶盐组成 这些盐的溶解度很小 如在0 时 CaCO3的溶解度是20mg L Ca3 PO4 2的溶解度只有0 1mg L 而且它们的溶解度随pH值和水温的升高而降低 因此特别容易在温度高的传热部位达到过饱和状态而结晶析出 当水流速度较小或传热面较粗糙时 这些结晶就容易沉积在传热表面上形成水垢 12 2阻垢剂 水垢的控制 1 从水中除去成垢离子包括离子交换法和石灰软化法等 2 加酸或通CO2 降低pH 稳定重碳酸盐 3 投加阻垢剂 12 2阻垢剂 一 阻垢剂的种类 1 阻垢缓蚀剂2 阻垢分散剂 在工业水处理中 把加入到水中用于防止水垢和泥垢的产生或抑制其沉积生长的化学药剂统称为阻垢剂 12 2阻垢剂 二 阻垢剂的作用原理 结垢是水中微溶盐结晶沉淀的结果 在盐类过饱和溶液中 首先产生晶核 再形成少量微晶粒 并按一种特有的次序排列起来 使小晶粒不断长大 形成大晶体 如果投加某些药剂 破坏或控制结晶的某一进程 水垢就难以形成 具有阻垢性能的药剂包括螯合剂 抑制剂和分散剂 螯合剂与阳离子形成螯合物或络合物 将金属离子封闭起来 阻止其与阴离子反应生成水垢 抑制剂能扩大物质结晶的不稳定区 在相当大的过饱和程度上将结垢物质稳定在水中不析出 三 阻垢缓蚀剂 1 有机多元膦酸按结构可分为四大类 亚甲基膦酸型 同碳二膦酸型 羧酸膦酸类和聚合膦酸型 指兼具阻垢和缓蚀作用的水处理剂 膦酸盐能吸附在水垢的微小晶粒上 阻碍结晶成长为大的颗粒 水垢 如在常温下100mg L的碳酸钙可成垢析出 但是加有1mg LATMP时 即使将水加热到90 碳酸钙仍可稳定地存在24h以上而不析出 采取膦酸盐作防垢剂时 水的碳酸盐硬度可以放宽到3 5mmol L 这种原水相当于我国大多数天然水的水质 膦酸盐的C P结构相当稳定 使其不易水解而能长时间保持阻垢的药效 膦酸盐处理效果优于磷酸盐 但比磷酸盐更容易引起水体富营养化 在国外 它们已被限制使用 三 阻垢缓蚀剂 氨基三亚甲基膦酸 ATMP 的结构式为 m p 212 无色晶体 溶于水 乙醇 丙酮等 1 水溶液的pH值为1 4 0 2 合成方法有两种 2 氮化三乙酸与亚磷酸反应合成法 方法2副反应少 产品质量好 产率较高 但原料难得 成本高 因此工业生产多采用方法1 1 三氯化磷 或亚磷酸 与氯化铵和甲醛在酸性介质中一步合成 12 2阻垢剂 1 羟基次乙基二膦酸 HEDP 的结构式为 白色晶体 m p 198 199 易溶于水 甲醇 合成方法1 以三磷酸和冰醋酸为原料或亚磷酸与醚酐 乙酰氯为原料 合成方法之一 以三氯化磷和冰醋酸为原料 12 2阻垢剂 其分子中同时含有 PO3H2和 COOH基团 阻垢和缓蚀性能俱佳 能在高硬度 高碱度 高氯含量和高温下使用 代表性品种 1 1 二磷酸丙酸基磷酸钠 BPBP 能与Ca2 Mg2 等金属离子形成各种组成稳定的络合物 对CaCO3 CaSO4 CaSiO3等均具有优良的抑制和增溶作用 对碳钢的缓蚀性也很好 2 有机膦羧酸 12 2阻垢剂 合成反应 2 磷酸基丁烷 1 2 4 三羧酸 PBTCA 的合成反应 四 阻垢分散剂 均聚物 聚丙烯酸钠 聚马来酸 聚甲基丙烯酸钠等 其中PAA的应用最为广泛 指对水中固体微粒具有较好分散性能的水溶性聚合物 常用的主要是聚羧酸类物质 共聚物 丙烯酸 丙烯酰胺共聚物 马来酸酐 丙烯酸聚合物 苯乙烯磺酸 马来酸共聚物 含有 COOH SO3H OH等官能团 一般聚丙烯酸的相对分子质量在103左右 即聚合度在10 15 阻垢效果较好 聚丙烯酸的合成 1 制备丙烯酸 丙烯直接氧化 丙烯腈水解制备 2 制备聚丙烯酸 在循环水处理中 常将膦酸盐与聚羧酸盐配合使用 组成复配的水质稳定剂 此时既可有膦酸盐的阻垢作用 又有聚羧酸盐的分散作用 两者协同作用的结果 可以使循环水的极限碳酸盐硬度达到10mmol L或更高 从而使循环水的浓缩倍率进一步提高 在循环水处理中复配的水质稳定剂比单独使用某种药剂的情况多 一方面是从水处理效果方面考虑 另一方面也是从商业和营利角度考虑 除了已有马丙共聚物 膦羧酸盐等复合药剂供应外 更多的商家把膦酸盐与聚羧酸盐以1 1 2 1复配 或再加10 左右的BTA 苯并三氮唑 作为缓蚀阻垢剂 五 复配的水质稳定剂 12 3缓蚀剂 缓蚀剂是一类能有效地阻止和减少金属与腐蚀介质发生反应而延缓腐蚀的添加剂 缓蚀机理 1 将水由酸性调为中性或碱性 从而达到延缓腐蚀的目的 一般为有机胺类 2 在与水接触的金属表面上形成一层保护膜 将金属表面与水环境隔离 从而达到缓蚀的目的 这是大多数缓蚀剂的缓蚀机理 腐蚀的控制 控制腐蚀的基本方法有三类 1 通过电镀或浸涂的方法在金属表面形成防腐层使金属和循环水隔绝 2 使用电极电位比铁低的镁 锌等牺牲阳极与需要保护的设备连接 使设备成为阴极而受到保护 或者将需要保护的设备接到直流电源的负极上 设备在外加电流作用下作为阴极而受到保护 3 向循环水中投加无机或有机缓蚀剂 使金属表面形成一层均匀致密 不易剥落的保护膜 这是目前国内外普遍采用的处理方法 缓蚀剂的种类及特性 一 无机缓蚀剂 1 铬酸盐 是最早使用的缓蚀剂 氧化性强 能与铁 铝等金属形成致密的钝化膜抑制腐蚀 常与聚磷酸盐 水溶性聚合物等组成铬配方 具有效率高 适应性强 没有细菌繁殖 价格低等特点 缓蚀性能极佳 但有毒 不主张用 常用的铬酸盐有重铬酸钠 重铬酸钾 铬酸钠 铬酸钾等 铬酸钠的制备 用重铬酸钠母液中和铬酸钠碱性溶液即可得到铬酸钠 2Fe 2Na2CrO4 2H2O Fe2O3 Cr2O3 4NaOH 铬酸钠 Na2CrO4 在中性水溶液中 可使铁氧化成Fe2O3 并与铬酸钠的还原产物Cr2O3形成复合氧化物保护膜 2 钼酸盐和钨酸盐 钨酸钠 Na2WO4 2H2O的制备黑钨矿用烧碱分解 钼酸钠 Na2MoO4 2H2O的制备 钼酸盐氧化性低于铬酸盐 一般与有机磷酸盐或锌盐复配使用 加入聚羧酸盐可增加分散和抑制结垢的能力 钨酸盐无毒无公害 开发前景广阔 12 3缓蚀剂 3 聚磷酸盐 结构 MPO3 n M Na K n 14 20属于沉淀膜型缓蚀剂 与锌盐复合使用可起增效作用 能生成Zn3 PO4 2或 Zn Fe 3 PO4 2沉淀出来并紧紧粘附于金属表面 缓蚀效果更好 由于沉淀型缓蚀膜没有和金属表面直接结合 而且是多孔的 往往出现在金属表面附着不好的现象 缓蚀效果不如氧化型膜 常见的钨水处理剂配方 Na2WO4 100mg kg 聚马来酸酐 4mg kg HEDP 4mg kg 二 有机缓蚀剂 它们一般是含N S O的有机化合物 例如 有机胺类缓蚀剂 可分为胺类 环胺类 酰胺类和酰胺羧酸类等 有机缓蚀剂具有极性基团 可被金属的表面电荷吸附 被吸附在金属表面 阻碍离子的放电 从而阻止或减缓相应电化学的反应 多用于酸性介质 有机缓蚀剂缓蚀机理 有机缓蚀剂在酸性介质中与H 结合 RNH2 H RNH3 RNH3 以单分子层被吸附在金属表面 使酸性介质中的H 难以接近金属表面 从而阻碍金属腐蚀 12 4絮凝剂 在水处理过程中 凡能使水溶液中的溶质 胶体或悬浮颗产生深沉的物质都叫做絮凝剂或混凝剂 无机絮凝剂 铝盐和铁盐 Al2 SO4 3 FeCl3 有机絮凝剂 阳离子型 阴离子型 非离子型 其应用包括 在原水处理中可用于除浊 脱色 除臭及除去其它杂质 在废水处理中 用于脱除废水中的油类 重金属类 有毒有害物质等 絮凝技术还用于选矿和污泥脱水等 阳离子型 聚硫脲盐酸盐 水溶性氨基树脂 聚乙烯基吡啶盐酸盐 12 4絮凝剂 在水处理过程中 凡能使水溶液中的溶质 胶体或悬浮颗产生深沉的物质都叫做絮凝剂或混凝剂 其应用包括 在原水处理中可用于除浊 脱色 除臭及除去其它杂质 在废水处理中 用于脱除废水中的油类 重金属类 有毒有害物质等 絮凝技术还用于选矿和污泥脱水等 絮凝剂按照其化学成分总体可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两类 其中无机絮凝剂又包括无机凝聚剂和无机高分子絮凝剂 有机絮凝剂又包括合成有机高分子絮凝剂 天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂 絮凝沉淀法是选用絮凝剂配制成水溶液加入到水中 便会使胶体产生压缩双电层 使废水中的悬浮微粒失去稳定性 胶粒物相互凝聚使微粒增大 形成絮凝体 矾花 絮凝体长大到一定体积后即在重力作用下脱离水相沉淀 从而去除废水中的大量悬浮物 达到水处理的效果 为提高分离效果 可适时 适量加入助凝剂 处理后的污水在色度 含铬 悬浮物含量等方面基本上可达到排放标准 絮凝剂工作原理 一 无机絮凝剂 是水处理剂中用量最大的品种 主要品种有Al2 SO4 3 FeCl3 聚合氯化铝 PAC 聚合硫酸铁 PFS 等 低分子絮凝剂价格低 货源充足 但因其用量大 残渣多 效果差 故无机絮凝剂的发展已经基本上完成了低分子向高分子的转变 12 4絮凝剂 二有机高分子絮凝剂 包括阳离子型 阴离子型 非离子型 最早的高分子絮凝剂是淀粉 海藻酸钠等天然高分子絮凝剂 1940年美国氰胺公司开发成功聚丙烯酰胺以后 才有了合成的高分子絮凝剂 它们的应用前途广阔 发展非常迅速 有机高分子絮凝剂大分子中可以带 COOH NH2 SO3H OH等亲水基团 具有链状 环状等多种结构 因其活性基团多 分子量高 具有用量少 浮渣产量少 絮凝能力强 絮体容易分离 除油及除悬浮物效果好等特点 12 4絮凝剂 阳离子型聚二甲基二烯丙基氯化铵 PDADMA 2 阴离子型主要有 1 聚丙烯酸及其盐以及聚丙烯酰胺的加碱水解物等聚合物 2 丙烯酰胺和苯乙烯磺酸盐 木质磺酸盐 丙烯酸 甲基丙烯酸等共聚物 12 4絮凝剂 3 非离子型非离子型有机高分子絮凝剂主要是聚丙烯酰胺 它由丙烯酰胺聚合而得 12 5杀菌灭藻剂 微生物污垢在循环冷却系统中是极难避免的 循环冷却系统的温度是微生物生存与繁殖的理想温度 水中固有的杂质及人为添加的防垢 防蚀药剂正提供了微生物所需的营养 巨大的传热表面为微生物提供了栖息繁衍的场所 微生物在冷却水系统中繁殖形成粘泥 使传热效率下降 加速金属腐蚀 影响输水 粘泥腐败后产生臭味 使水质变差 1 防止冷却水系统渗入营养物和悬浮物营养物进入系统主要通过补充水 大气和设备泄漏三条途径 磷系和胺系药剂的分解也提供部分营养物 对原水进行混凝沉淀和过滤预处理可去除大部分悬浮物和微生物 2 投加杀菌灭藻剂在循环冷却水系统中投加杀菌灭藻剂是目前抑制微生物的通行方法 杀菌灭藻剂以各种方式杀伤微生物 如重金属可穿透细胞壁进入细胞质中 破坏维持生命的蛋白质基团 冷却水系统中微生物生长繁殖的控制方法 一 氧化型 氯气 NaClO ClO2 H2O2 KMnO4 O3等 1 氯代酚类 氯代