高聚物生产技术 自由基聚合反应.ppt

第一章自由基聚合反应Chapter1Free RadicalPolymerization 学习目的要求学习自由基聚合反应的基本概念 聚合机理 基本计算 进而掌握自由基聚合反应的基本规律与应用 1 1自由基聚合反应的特点与分类 自由基聚合反应的定义 是单体借助于光 热 辐射 引发剂的作用 使单体分子活化为活性自由基 再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应 自由基聚合反应的特点 整个聚合过程分为链引发 链增长 链终止 各步反应速率和活化能相差很大 高分子瞬间形成 并产品的相对分子质量不随时间变化 体系内始终由单体和高聚物组成 产物不能分离 反应连锁进行 转化率随时间的延长而增加 反应是不可逆的 1 1自由基聚合反应的特点与分类 1 自由基的产生与特性 自由基是带独电子的基团 产生于共价键化合物的均裂 均裂的难易取决于键能和外界条件 自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效应 极性效应和空间位阻效应 一般以共轭效应为主 自由的特性体现在如下方面 加成反应 夺取原子反应 偶合反应 氧化还原反应 消去反应 1 1自由基聚合反应的特点与分类 2 自由基聚合反应的分类 按参加反应的单体种类分为 自由基均聚合 只有一种单体参加的自由基聚合反应常见的有 LDPE PMMA PVC PVAC PS等 自由基共聚合 两种以上单体同时参加的自由基聚合反应常见的有 丁苯橡胶 丁腈橡胶等3 自由基聚合反应的重要地位 最典型 最常见 最成熟 经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60 以上 占热塑性树脂的80 1 2自由基聚合反应的单体 一 聚合能力 常用的单体类型CR1 CR2型单烯烃化合物CR1 CR2型炔烃单体共轭双烯炔单体非共轭双烯炔单体 通常单体聚合时是通过双键中的 键断裂来完成 而影响它断裂的因素主要是取代基的共轭效应 极性效应和位阻效应 一般的规律是 CH2 CHY CH2 CY2型单体容易进行自由基聚合 CHY CY2 CY2 CY2型单体难于进行自由基聚合 常见的已经工业化生产的单体 单体取代基性质偶极矩 D乙烯0 0苯乙烯推 吸电子0 37氯乙烯吸电子1 44甲基丙烯酸甲酯推 吸电子丙烯酸酯吸电子醋酸乙烯酯推电子丙烯腈吸电子3 88丁二烯推 吸电子0 0异戊二烯推 吸电子0 38氯丁二烯推 吸电子1 42 甲基苯乙烯推 吸电子偏二氯乙烯吸电子1 70氟乙烯吸电子1 36四氟乙烯吸电子0 0 1 2自由基聚合反应的单体 二 单体的活性 单体的活性表述活性大小是相对的概念 即为不同的单体相对同一种自由基而言 主要用不同单体与同一种链自由基进行增长反应时的速度常数大小的比较得出 如表1 4 影响单体活性顺序的主要因素是单体的共轭效应其基本规律是 凡是具有共轭效应的自由基都比较稳定 而相应的单体都比较活泼 相反 没有共轭效应的自由基都比较活泼 而相应的单体都比较稳定 常见单体的活性顺序苯乙烯 丁二烯 乙烯基甲酮 丙烯腈 丙烯酸甲酯 氯乙烯 醋酸乙烯酯 乙烯基醚 1 3自由基聚合反应机理 机理的一般表达式链引发 M1 M1 链增长 M1 M M2 M2 M M3 Mn 1 M Mn 链终止 Mn Mm Mn mMn Mm Mn Mm链转移 Mn X Y MnY X 1 3自由基聚合反应机理 一 链引发 initiationofchain 是单体借助于光 热 辐射 引发剂等的作用 形成单体自由基活性种的反应 其中应用最普遍的是引发剂 引发剂 指容易分解产生自由基 并能引发单体使之聚合的物质 1 常见的引发剂类型偶氮类引发剂 油溶性 有机过氧化物 油溶性 无机过氧化物 水溶性 氧化还原引发体系 可油可水 1 3自由基聚合反应机理 一 链引发 initiationofchain 2 引发剂引发机理第一步引发剂分解I 2R 第二步单体自由基形成R M RM 3 引发剂分解动力学积分得引发剂分解半衰期引发剂活性 分解半衰期 分解活化能 分解速率常数 kd ki 1 3自由基聚合反应机理 工业上引发剂的分类 低活性 或高温 引发剂 使用温度 100 中活性 或中温 引发剂 30 100 高活性 低温 引发剂 10 30 超低温 引发剂 10 4 引发效率与引发速率引发效率 初级自由基用于形成单体自由基的百分数或分率 影响引发效率的因素主要有 笼蔽效应和诱导分解引入引发效率后的引发速率 引发效率的取值 0 5 0 8 1 3自由基聚合反应机理 5 引发剂的选择 根据聚合实施的方法 从溶解度的角度确定引发剂的类型 根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂 使聚合时间适中 根据聚合釜的传热能力 确保温控和防爆聚前提下 尽量选高活性引发剂 从操作控制的角度 尽量选择复合型引发剂 选择的引发剂不能与反应体系中除单体以外的其它成分发生反应 动力学研究时 多选择偶氮类引发剂 安全 易得 廉价 1 3自由基聚合反应机理 二 链增长 chaingrowth 是自由基反复与烯烃单体加成使聚合度增大的过程 链增长的形式 简写 1 3自由基聚合反应机理 链增长的特点 增长反应活化能低 约为16 41kJ mol 增长速度极快 0 01 几秒 放热过程 聚合热为56 96kJ mol 增长过程只与单体的本性有关 与引发剂的种类和介质性质基本无关 链增长与链转移是一对竞争 链增长过程中链节的连接形式头 尾连接 头 头连接 尾 尾连接 受共轭效应和空间位阻效应的影响 一般以头 尾连接形式为主 1 3自由基聚合反应机理 三 链终止 chaintermination 是链自由基相互作用而形成稳定大分子的过程 链终止的形式主要有偶合终止和歧化终止偶合终止特点 产物的聚合度是两个链自由基链节数之和 大分子两端各带一个引发剂残基 大分子链中间形成头 头结构 歧化终止特点 产物的聚合度与链自由基的链节数相同 大分子一端带引发剂残基 其中一个大分子链端为不饱和结构 具体终止方式取决于单体结构 反应条件等因素 1 3自由基聚合反应机理 自由基聚合时大分子是如何形成的 对链自由基而言 链终止与链增长是一对竞争反应 从活化能和速率常数的比较上看 均对终止有利 链终止活化能 8 21kJ mol 链增长活化能 16 41kJ mol 链终止速率常数 L mol s 链增长速率常数 L mol s 考虑深度因素单体浓度 1 10mol L 自由基浓度 mol L 最终的结果是链增长速率 mol L s 链终止速率 mol L s 即大分子的形成过程是 单体分子一经引发形成单体自由基 就迅速与周围的单体分子进行链增长反应形成长链自由基 当两个长链自由基相遇时 就以更快的速度进行终止反应形成稳定的高分子 1 3自由基聚合反应机理 四 链转移 chiantransfer 向单体转移对聚合的影响 聚合速率不变 平均聚合度降低 向引发剂转移对聚合的影响 聚合速率基本不变 平均聚合度降低 引发效率降低 向溶剂转移对聚合的影响 聚合速率变化与否取决于新自由基的活性 平均聚合度降低 1 3自由基聚合反应机理 向高分子链转移 多发生在聚合反