多晶硅生产工艺的发展-职业学院化学工程毕业论文

扬州工业职业技术学院扬州工业职业技术学院 2009 2010 学年 第一学期 毕业设计 论文 毕业设计 论文 课程设计 课程设计 课题名称 多晶硅生产工艺的发展 设计时间 2009 11 23 2009 12 10 系部 化 学 工 程 系 班级 0703 应化 姓名 侍昌蕾 指导教师 张伟 答 辩 情 况答辩教师 年月日 评 语 成 绩 评 定指导教师 年月日 扬州工业职业技术学院 1 目目 录录 引言 4 一 多晶硅的现状及发展前景 5 1 1 多晶硅的应用 5 1 2 多晶硅在我国的发展 5 1 3 全球多晶硅的发展 7 二 多晶硅产业总体发展趋势 10 2 1 多晶硅产业产能发展分析 10 2 2 多晶硅生产工艺发展趋势 12 2 2 1 半导体用多晶硅技术及发展趋势 12 2 2 2 可再生能源光伏产业用多晶硅发展趋势 13 2 2 3 国内多晶硅产业技术发展趋势 13 三 多晶硅生产流程的发展 14 3 1 SiCl4 法制备第一代多晶硅 14 3 2 SiH2Cl2 法制备第二代多晶硅 16 3 3 SiHCl3 法制备第三代多晶硅 17 3 4 改良西门子法制备多晶硅 18 3 4 1 大型多晶棒节能型还原炉 18 3 4 2 导热油循环冷却还原炉工艺技术 19 3 4 3 还原尾气的干法回收技术 19 3 4 4 四氯化硅 SiCl4 氢化反应技术 19 3 5SiHCl3 法的探讨 20 五 我国多晶硅光伏产业面临三大困境 24 5 1金融危机使多晶硅产业急转直下 24 5 2多晶硅光伏产业发展面临三大困境 24 5 3多晶硅光伏产业 两头在内 才能有出路 25 六 当代多晶硅制备工艺中的不足及改进措施 26 6 1多晶硅制备工艺中所存在的不足 26 6 2改进措施 26 扬州工业职业技术学院 2 七 结束语 28 参考文献 29 扬州工业职业技术学院 3 多晶硅生产工艺的发展多晶硅生产工艺的发展 侍昌蕾 0703 应用化工 摘要 硅材料产业是国家鼓励发展的具有广阔前景的高新技术产业 是各地战略投资者高 度关注和争相抢占的竞争制高点 由于多晶硅供应紧张 世界各多晶硅厂家计划 2008 年以 后大幅增加多晶硅产能 本文将系统分析了国内外多晶硅产业的技术发展现状与趋势 以及 多晶硅企业的产业投资发展趋势 结果表明 世界太阳能多晶硅光伏电池产业已向中国转移 世界多晶硅产业也出现了向中国转移的趋势 中国多晶硅产业 光伏产业将出现机遇与风险 并存的现象 关键词 多晶硅光伏产业投资风险 TheThe developmentdevelopment ofof polysiliconpolysilicon productionproduction technologytechnology Shi Chang Lei 0703 Applied Chemical Industry Abstract Silicon material industry is encouraged by the state has broad prospects for the development of high tech industry is a high degree of concern and around the strategic investors scramble to seize the high ground of competition As the polysilicon supply the world s polysilicon manufacturers plan in 2008 after a substantial increase in polysilicon capacity This article describes the systematic analysis of the polysilicon industry domestic and international technology development status and trends as well as polysilicon business investment and development trends in the industry The results show that the world s polycrystalline silicon photovoltaic solar cell industry in China has been the transfer of the world s polysilicon industry there have been the shift to China China s polysilicon industry photovoltaic industry will appear the phenomenon of coexistence of opportunities and risks Key words Polysilicon Photovoltaic Industry Investment Risk 扬州工业职业技术学院 4 引言引言 能源是人类社会赖以生存的物质基础 是经济和社会发展的重要资源 长期 以来 化石能源的大规模开发利用 不但迅速消耗着地球亿万年积存下的宝贵资 源 同时也带来了气候变化 生态破坏等严重的环境问题 直接威胁着人类的可 持续发展 随着科学技术的进步 人类对可再生能源尤其是风能 太阳能 水能 等新型可再生能源的认识不断深化 太阳能作为取之不尽的可再生能源 其开发 利用日益受到世界各国尤其是发达国家的高度重视 太阳能光伏产业的规模持续 扩大 技术水平逐步提高 成为世界能源领域的一大亮点 呈现出良好的发展前 景 随着铸造多晶硅技术的发展以及多晶硅的普遍使用 多晶硅太阳电池已经成 为21世纪光伏市场的主力军 各国都在十分保密的情况下发展各自的技术 国外 有人曾说参观一个多晶硅工厂甚至比参观一个核工厂还要难 可见其保密性之 严 硅材料产业是我国鼓励发展的具有广阔前景的高新技术产业 是各地战略投 资者高度关注和争相抢占的竞争制高点 多晶硅是单质硅的一种形态 熔融的单质硅在过冷条件下凝固时 硅原子以 金刚石晶格形态排列成许多晶核 如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒 则这些 晶粒结合起来 就结晶成多晶硅 多晶硅具有灰色金属光泽 熔点为1410 沸点为2355 密度为2 32 2 34 溶于氢氟酸和硝酸的混酸中 不溶于水 硝酸和盐酸 硬度介于锗和石英 之间 室温下质脆 切割时易碎裂 加热至800 以上即有延性 1300 时显出 明显变形 常温下不活泼 高温下与氧 氮 硫等反应 高温熔融状态下 具有 较大的化学活泼性 能与几乎任何材料作用 具有半导体性质 是极为重要的优 良半导体材料 但微量的杂质即可大大影响其导电性 多晶硅按纯度分类主要可以分为冶金用硅 太阳能级 电子级 冶金用硅是 硅的氧化物在电弧炉中被碳还原而成 一般纯度为97 99 3 最高可达99 8 以上 电子级硅一般要求纯度高于99 9999 以上 高于99 9999999 99 999999999 一般称9个9至11个9 其导电性介于10 4 1010欧厘米 太阳 能级多晶硅纯度介于冶金级硅与电子级硅之间 至今未有明确界定 一般认为纯 度在99 9999 左右 高纯多晶硅由于具有许多优良特性而成为微电子和太阳能电 扬州工业职业技术学院 5 池的关键性材料 是其他材料难以替代的重要战略资源 面对当前世界性传统能 源枯竭和石油价格持续攀升的形势 太阳能作为可再生的洁净能源受到了世界各 国的高度重视 近几年 由于太阳能光伏发电技术的迅猛发展 导致了高纯多晶 硅的严重脱销和价格暴涨 制约了光伏发电产业的发展 因此 大力发展太阳能 高纯多晶硅的大规模生产技术 成为了新的竞争趋势 一 多晶硅的现状及发展前景一 多晶硅的现状及发展前景 1 1多晶硅的应用 多晶硅是集冶金 化工 自动控制 电子学以及环保工程等学科为一体的 工业化产业 多晶硅材料是以金属硅为原料经一系列的物理 化学反应提纯后达 到一定纯度的硅材料 是硅产品产业链中的一个极为重要的中间产品 它是制造 硅抛光片 太阳能电池及高纯硅制品的主要原料 也是发展信息产业和新能源产 业的重要基石 是电子工业中广泛用于制造半导体收音机 录音机 电冰箱 彩 电 录像机 电子计算机等的基础材料 多晶硅是单晶硅及硅片产品的唯一原料 用多晶硅加工制成的硅片 硅抛光片 太阳能级硅片 主要用于制作集成电路 整 流元件 功率晶体管 分立器件 探测器 太阳能电池等半导体器件 多晶硅主 要用于生产单晶硅和卫星太阳能电池 单晶硅即硅半导体是多晶硅的衍生产品 是制造集成电路和电子元件的优质材料 多晶硅是半导体 1 工业 电子信息产 业 太阳能光伏电池产业的最主要 最基础的功能性材料 多晶硅太阳能电池生 产需要多晶硅材料 集成电路用硅单晶生产同样需要多晶硅 其重要性不言而喻 目前 硅光伏电池占世界光伏电池总产量的98 以上 其中多晶硅电池约55 单 晶硅电池约占36 其它硅材料电池约占70 由于多晶硅光伏电池的制造成本较 低 光电转换效率较高 接近20 因而得到快速发展 硅材料的工艺成熟 质 量好 原料丰富 价格相对较低 因而在未来的50年里 还不可能有其他材料能 够替代硅材料而成为电子信息和光伏产业主要原材料 1 2多晶硅在我国的发展 太阳能做为一种清洁能源 对我国的可持续发展战略有重大意义 多年来我 国多晶硅国内市场需求主要依靠进口解决 尤其是近年来全球太阳能光伏产业发 展快速 国内外多晶硅市场严重供不应求 价格暴涨 2006年国内消费多晶硅近 5000吨 其中用于电子级多晶硅约700吨 其余为太阳能级多晶硅 而当年国内 扬州工业职业技术学院 6 多晶硅产量仅260吨 产量远远不能满足需求 由于多晶硅原料短缺 目前国内 很多硅片企业产能难以得到发挥 如我国洛阳麦斯克单晶硅厂 因国外多晶硅厂 限制供应电子级多晶硅原料 产量只是正常产能的50 国内太阳能电池生产厂 因缺乏硅片 产能仅发挥30 左右 在2007年6月底 国内多品硅产能约为2460吨 其中 洛阳中硅1000吨 峨 嵋厂200吨 四川新光硅业公司1260吨 此外 江苏中能1500吨多晶硅生产线已 经基本建成 预计 在2007年底 国内多晶硅设计产能将达到5060吨左右 考虑 到多晶硅生产技术掌握难度较大 达产缓慢 届时产量估计在900吨左右 主要 以太阳能级多晶硅为主 电子级多晶硅不足200吨 在多晶硅生产技术方面 改良西门子法的生产能力占世界多晶硅生产能力的 78 改良西门子法是在传统西门子工艺基础上发展起来的 其特点是采用闭路 循环工艺流程 电耗及物耗低 在国外该法已全部取代传统西门子法 1999年 我国四川峨嵋厂与原北京有色设计研究总院共同开发的年产100吨 改良西门子法多晶硅工业试验线取得成功 2000年1月通过了专家鉴定 依托该 技术 2006年峨嵋厂多晶硅生产能力扩建到200吨 洛阳中硅于2005年10月建成 了一条年产300吨多晶硅生产线 并于当年11月投产 2007年扩建到1000吨 作为国内自行开发的工艺技术 与过去采用的传统技术相比 无论从规模 还是消耗指标上 都有很大进步 如洛阳中硅新投产运行的年产700吨生产线 产品主要介于国标1级品与2级品之问 还原直接电耗为170 59kWh kg多品硅 传 统电耗为400 500kWh 国内在大型还原炉 加压精馏提纯 尾气净化回收等多 晶硅生产技术方面基本取得了成功 此外 采用其他方法提纯多晶硅也已经取得了进展 如河南 方城物理法 2 锦州石英玻璃厂化学物理提纯法等已经开始产业化 我国集成电路的增长 硅片生产和太阳能电池产业的发展 大大带动多晶硅 材料的增长 太阳能电池用多晶硅按每生产1MW多晶硅太阳能电池需要11 12吨 多晶硅计算 我国2004年多晶 单晶太阳能电池产量为48 45MW 多晶硅用量为 678吨左右 而实际产能已达70MW左右 多晶硅缺口达250吨以上 到2005年底国 内太阳能电池产能达到300MW 实际能形成的产量约为110MW 需要多晶硅1400 吨左右 预测到2010年太阳能电池产量达300MW 需要多晶硅保守估计约4200吨 扬州工业职业技术学院 7 因此太阳能电池的生产将大大带动多晶硅需求的增加 2005年中国太阳能电池用单晶硅企业开工率在20 30 半导体用单晶硅企 业开工率在80 90 都不能满负荷生产 主要原因是多晶硅供给量不足所造成 的 预计多晶硅生产企业扩产后的产量 仍然满足不了快速增长的需要 我国的多晶硅伴随着整个硅材料工业起步于20世纪50年代中期 到60年代中 期实现工业化生产 70年代初曾一度盲目发展 生产厂家发展到20余家 由于这 些厂都采用的是传统的西门子法 技术水平低 生产规模小 各种消耗指标高 产品质量不稳定 污染环境严重 加之生产成本逐年增加等原因 多数生产厂难 以维持生产 以至倒闭 我国的多晶硅生产技术由于投资大 配套原料难 技术 难度大等限制 发展相当缓慢 无论是技术水平还是生产规模上均与世界先进水 平有很大的差距 产量仅占世界总产量的0 3 0 5 电子工业所需的多晶硅目 前主要依赖进口 进口多晶硅价格一直居高不下 严重影响了我国信息产业和太 阳能利用的发展 直至2000年 国内多晶硅产量略有增长 估计为60吨左右 2001 年 国内多晶硅产量持续增长 达80 100吨 国内多晶硅用量的80 以上仍需要 从国外进口 全球光伏产业持续高速发展 多晶硅供应一度紧张 当前多晶硅可 谓炙手可热 价格攀升高企 采购订单排到5年之后 全球主要中下游硅片 电 池片 组件厂商均有大规模扩产计划 掌控多晶硅生产供应的上游厂商也在加紧 投资扩产 2005年3月我国正式颁布了 中华人民共和国可再生能源法 明确指 出了国家发展可再生能源 要求组织实施可再生能源和新能源高技术产业化 明 确要求解决我国太阳能电池用多晶硅原料生产和光伏产业链发展不平衡的问题 在政策与市场的双轮驱动下 国内一批多晶硅项目已启动 在追 光 造 硅 热潮下 以无锡尚德 南京中电光伏 天威英利为代表的国内光伏企业迅速成长 随着光伏中下游产业制造规模日益壮大 预示着国内多晶硅供需形势更加严峻 新光硅业 洛阳中硅 江苏顺大 宜昌南玻等一批企业纷纷投入建设多晶硅生产 项目 让我们看到了硅料 瓶颈 之痛缓解的希望 1 3 全球多晶硅的发展 当前 晶体硅材料 包括多晶硅和单晶硅 是最主要的光伏材料 其市场 占有率在90 以上 而且在今后相当长的一段时期也依然是太阳能电池的主流材 料 多晶硅材料的生产技术长期以来掌握在美 日 德等3个国家7个公司的10 扬州工业职业技术学院 8 家工厂手中 形成技术封锁 市场垄断的状况 在世界各国 尤其是美 日 德 等发达国家先后发起的大规模国家光伏发展计划和太阳能屋顶计划的刺激和推 动下 世界光伏工业近年来保持着年均30 以上的高速增长 全球目前多晶硅缺 口在6000吨左右 3 据数据统计 2004年半导体用多晶硅需求1 9万吨 太阳电池用8000吨 合 计2 7万吨 供需基本平衡 日本信越半导体 三菱住友硅等公司表示今后将大 幅增加生产300mm硅片的设备 夏普 京瓷等太阳电池厂家也计划增加太阳电池 产能 因此多晶硅供应将持续紧张 多晶硅厂家一直将向半导体供应作为重点 而限制向太阳电池的供应 这样有可能限制太阳电池的发展 2005年全球多晶硅 产能达到3万吨 比2004年增加了4 半导体用多晶硅需求增加了5 为2万吨左 右 太阳能电池用多晶硅需求占产量的50 以上 至2007年 多晶硅产能将比2005 年的3万吨增加5000吨 其中半导体用2 1万吨 太阳电池用1 4万吨 由于多晶 硅供应紧张 世界各多晶硅厂家计划2008年以后大幅增加多晶硅产能 世界几家 大型多晶硅厂家2005年和2006年的生产情况如表1 1所示 表表 1 11 1 世界各大多晶硅厂家世界各大多晶硅厂家 20052005 年和年和 20062006 年的生产情况年的生产情况 2005 年末用途2006 年末用途 产能 t 计划 t半导体 太阳 电池 产能 t计划 t半导体 太阳电 池 德山曹达 日 52005200380014005400540038001600 三菱材料 日 160016001400200160016001400200 住友 日 70070070007007007000 三菱多晶 硅 美 1200120011001001200120011001O0 黑姆洛克 美 740074005200220010000900060003000 先进硅 美 300030002800200330033002800800 扬州工业职业技术学院 9 SGS 美 22002200022002200220002200 瓦克多晶 硅 德 8000800032001800880055OO32002300 MEMC 美 27001800180002700180018000 MEMC 意 10001000100001000100010000 合计30000288002070081O033600314OO218009900 一种产业的迅猛发展与它所能取得的利润有密不可分的关系 里昂证券亚洲 公司 CLSA 对近年来光伏产业平均税前利润的进行了统计和分析 各环节的税 前利润率对比状况如图 1 1 所示 图图 1 11 1 全球光伏产业链平均税前利润率分布状况 全球光伏产业链平均税前利润率分布状况 由图1 1 我们不难看出2005年至2007年期间在全球的光伏产业链中 多晶 硅所占的平均税前利润率一直要远远高于硅片电池片等 里昂证券亚洲公司 CLSA 根据详细的数据分析预测得出2008 2010年间 全球光伏产业的平均税 前利润率约为20 25 其中多晶硅料的税前利润率约为35 50 远高于硅片 电 池片及组件等中下游环节的税前利润率 10 15 在全球光伏产业链金字塔 扬州工业职业技术学院 10 结构分布下 控制着多晶硅生产与供应的几大厂商享受着令中下游厂商们羡慕的 利润率 在近几年的报告中显示化石型能源保存量逐日锐减和价格节节攀升的严峻 形势 太阳能为 取之不尽 用之不竭 的可再生能源 各能源消耗大国纷纷制 定了鼓励发展光伏产业的阳光政策 提出了明确的发展阶段目标如 表1 2 据 世界能源组织 IEA 预测至2020年世界光伏发电的发电量占总发电量的10 2040 年占总发电量的20 表表 1 21 2 世界主要光伏产业地区发展目标世界主要光伏产业地区发展目标 根据调查专家预测 光伏发电将超过核电成为最重要的基础能源之一 而多 晶硅是光伏产业的重要部分 故而多晶硅技术的研究是当前世界最为关注的 二 多晶硅产业总体发展趋势二 多晶硅产业总体发展趋势 2 1多晶硅产业产能发展分析 国家政策 现状与阶段目标 累计光伏系统安装量 GWP 2005201020202030 日本 1944 年 新阳光计划 2004 年 面向 2030PV 的路线图 1 54 830205 欧洲 可再生能源白皮书及 伴随的 起飞运动 2 1341200 美国 2000 年 国家光伏计 划 2005 年能源法案 加州 百万屋顶计划 12 136200 中国 2006 年 可再生能源法 与 可再生能源中长期 发展规划 0 070 45830 全球5 4512125950 扬州工业职业技术学院 11 目前 全世界每年消耗约5万t多晶硅 受2O世纪8O 9O年代间和l997 2003 年两次严重的供大于求的影响 半导体多晶硅产能曾经严重过剩 2O00年库存高 达近6000吨 过剩高达9960吨 4 使多晶硅国际市场价大幅度下滑 曾经一度 跌到直径20 65 mm 的多晶料降至20多美元每千克 直径65 15O mm多晶材料降至 28美元每千克 太阳能多晶料低达9美元每千克 2OO2年 半导体用量占75 68 太阳能用量占24 32 多晶硅还总过剩0 635万吨 进入2005年 由于多晶硅太阳能电池产能近5年平均以高达50的速度增长 使多晶硅缺货5850吨 不但消耗了半导体多晶硅的库存 还使其在近两年中 达 到两位数的增长 其中太阳能电池多晶硅的增长是主导因素 为了适应半导体 太阳能电池用硅量的增加 世界各大公司都有增产多晶硅的计划 见表2 1 表表2 2 1 1 国外主要多晶硅生产商国外主要多晶硅生产商2OO52OO5 2O1O2O1O年产量及预测年产量及预测 厂家 年份20052006200720082009预 测 2010预 测 Hemlock 美77001000010000145001900031000 Tokuyama 日560056006000560056005600 Wacker 德500055006500100001000014500 RECSilicon 美 5300580010300135001350013500 MEMC 美 意370037006000800080008000 Mtsubishi 日 美 8508503150315031503150 Sumitomo 日800900900130013001300 合计309503435042850约540506505077050 经专家和 光伏杂志 测算 世界2007 2O1O年太阳能电池产能组成如表2 2 可测算太阳能电池的多晶硅需求量 表表2 2 2 2 世界世界2OO72OO7 2O1O2O1O太阳能电池产能组成预测太阳能电池产能组成预测 项目 年份2007200820092020 多晶硅电池产 量 MWp 1577329942765604 单晶硅头尾料 电池常量 MWp 4275887861135 硅薄膜电池常 量 MWp 564107417382365 总量 MWp 2568预4892预6800预9104预 国际光伏杂志 预测 MWp 实际4000实际6000实际102000实际151000 扬州工业职业技术学院 12 由于技术进步世界单位太阳电池耗硅量逐年降低 2O08年耗硅量约8 5t mw 2010年这一数据将下降到7 2t mw 由此可测算出201O年需求太阳电池多晶硅需 求量为6555O吨 考虑电子多晶硅的需求37300吨 总需求为10285O吨 这只是一 个保守的估计 因为实际2OO7年全世界太阳能电池的产量已经达到4000mwp 以此趋势发展 2O1O年若薄膜太阳能电池为30吨 晶体硅电池70吨 需要太 阳能电池多晶硅达105700吨 则总需求量将达143O00吨 2OO5年国际多晶硅出现短缺 国际多晶硅大企业积极扩产 在2O07年4285O 吨产能的基础上 2O1O年将形成7705O吨生产能力 如表1所示 世界其它国家 俄罗斯 乌克兰等国2Ol0年产能可达5O00吨 德国 法国 西班牙等欧洲国家 韩国等产能可达1OOO0吨 铸造物理提纯法产能可达1O0O0吨 预计产能可达 1O205O吨 考虑中国新增产能可以弥补世界产能的不足 中国2O10年至少可以提 供4O0O0吨产能 世界总产能将达到14205O吨 比较供给和需求可以看出 2O10 年之后世界硅料供给基本趋于平衡 2 2 多晶硅生产工艺发展趋势 目前 世界多晶硅生产高度集中于美 日 德三国 一流多晶硅生产技术长 期处于封锁状态 国外半导体级多晶硅生产技术中 除改良西门子法生产多晶硅的工艺外 还 有硅烷热分解生产棒形状 粒状多晶硅工艺以及SiH2C12热分解法等生产多晶硅工 艺 这些方法各具特色 同时存在 2 2 1半导体用多晶硅技术及发展趋势 直到现在半导体用多晶硅仍然主要采用改良西门子法 其工艺成熟 生产安 全 以生产棒状多晶硅为主 以流化床技术生产的粒状多晶硅为辅 几年前改良 西门子法占全球多晶硅产量的8O 以上 而目前 由于新的生产方法的不断出现 也由于西门子法多晶硅的生产涉及复杂的化学反应 各项控制节点多 以万计 单纯调试运行的难度都相当大 还原反应产出率低 16 18 约1 6 所以新的 生产方式不断出现而使西门子法产量下降为多晶硅市场的76 并还有继续下降 的趋势 目前发展趋势 国外WACKER公司用低成本沸腾法 5 TCS FBR f1uidized bedreactor 反应产出率65 电耗4O kwh kg REcsilicon和MEMc公司用硅烷 扬州工业职业技术学院 13 沸腾床法silane FBR工艺 一次转化率99 电耗30 4O kwh kg 且投资低 生 产粒状多晶硅用于连续直拉单晶的原料 Tokuyama公司用气液相沉积法 VLD VaporToLiquidDeposition 和自由空间反应器FSR Free SpaceReactor 工 艺 转化产出率达100 连续沉积速率提高10倍 电耗更低 生产粒状多晶硅 粒状多晶硅主要用于连续拉单晶硅 易于喂料和连续自动控制 2 2 2 可再生能源光伏产业用多晶硅发展趋势 根据目前太阳能电池用的多晶硅应用实践 纯度4 6N即可满足要求 用物理 提纯铸造多晶硅能够满足太阳能电池的需要 技术正逐步成熟 物理法提纯多晶 硅太阳能电池目前有了长足进步 2O06年福建安兰三晶公司 用自己生产的4N 物理法多晶硅硅料进行拉晶 切片 并批次制作出单晶硅 多晶硅太阳能电池片 在光电转换率方面 单晶硅电池最高达到17 56 多晶硅电池最高是15 5 其批 次平均分别已经可以做到16 33 14 1 的太阳能电池 但目前光致衰减还比较 严重 按最大值30 计 衰减后批次的转化率还有11 43 9 87 该公司2O07 年8月组建了一条25Mwp的太阳能电池中试生产线 2O08年底太阳能电池生产设 备 多晶硅铸锭炉 多线切割机等会全部到位 该公司称最为关键的太阳能电池 衰减问题及其基本机理已经摸清楚了 但稳定控制和降低物理法多晶硅的光致衰 减是目前研究的热点和难点 6 目前发展趋势 多晶锗硅比多晶硅优越 如光吸收率高 工艺温度低 禁带 宽度可调 光谱响应范围可拓宽 与太阳能电池工艺完全兼容以及可以同非晶硅 或多晶硅薄膜形成叠层结构 可提高光电转化率 如GaAs叠层光伏电池的稳定转 换效率可以达到35 美国德拉瓦大学利用最新的测光汇集系统把阳光的高中低 谱线汇集在电池不同感光材料上 电池几乎能吸收全部太阳光能 其光能转化率 已达42 8 目标是50 正在努力 2 2 3 国内多晶硅产业技术发展趋势 我国的多晶硅产业起步较早 但发展较慢 20世纪5O年代就开始了电子级 多晶硅的研究 6O年代中期开始批量生产 7O年代初 全国盲目发展有1O0多家 企业拟建设多晶硅生产 最后建成投资的仅2O多家 到1983年有18家工厂生产多 晶硅 总体生产能力仅为150 t a 从1998年 2O06年一直仅剩下两个多晶硅厂有 产能 生产能力进一步下降到6O t a 1998年只生产了4O吨 仅占世界产量约0 4 扬州工业职业技术学院 14 远不能满足国内市场的需要 目前我国仍是世界上能生产电子级多晶硅的数几个 国家之一 我国在多晶硅的生产技术进展方面 新光硅业2O01年在四川乐山投建 是我国第一条国家计委批准建设的千吨多晶硅生产线 规划年产126O吨的多晶 硅 可年产电子级多晶硅9O吨 区熔多晶硅200吨 太阳能电池用多晶硅16O吨 该项目采用峨嵋半导体厂与俄罗斯多晶硅生产相结合的技术 其技术水平较目前 国有较大提高 属于改良西门子法 该项目2O07年3月份开始正常生产 预计当 年达3OO吨以上 实际生产了23O吨 2O04年2月 中硅公司 试验成功12对棒多晶硅还原炉 多晶硅长度2m 直 径达1O0mm 单炉产量达1吨以上 综合电耗可降低到3O0kwh 20O7年4月 科技 部组织行业内知名专家对洛阳中硅高科技有限公司承担的国家863课题一24对棒 多晶硅还原炉装置技术研究 进行现场测试和验收 随着年产1O00吨扩建项目的 投产和稳定运行 20O7年我国多晶硅产量创历史最高记录 中硅高科技产量将达 到600吨居全国首位 2008年受汶川地震影响 新光硅业实现技划产能8O0吨 江 苏顺大实现产能3O0吨 9 三 多晶硅生产流程的发展三 多晶硅生产流程的发展 当前多晶硅在发展半导体产业 新能源产业方面已被摆到越来越突出的位 置 近一两年来 在生产多晶硅产品 特别是用于太阳能电池的多晶硅 的技术 路线方面 世界多晶硅主要生产国家正在积极开发新工艺 新设备和新技术 这 些研发工作表现得十分活跃 并获得了众多的研究新成果和新突破 这也预示着 世界多晶硅工业化生产技术一个新的飞跃即将到来 经过数十年的研究和生产实践 许多方法被淘汰 如以Ca Mg或Al还原 SiO4 Zn Al或Mg还原SiCl2法等 剩下的是硅烷分解法和氯硅烷还原法等 下 面我们简单介绍一下多晶硅制备技术的一个发展 3 1 SiCl4法制备第一代多晶硅 SiCl4法适用于100t a以下的小型硅厂以HCl和冶金级多晶硅为起点 在 300 和0 45MPa下经催化反应生成 主要副产物为SiCl4和SiH2Cl2 含量分别为 5 2 和1 4 此外还有1 9 较大分子量的氯硅烷 7 图3 1 生长物经沉降器 去除颗粒 再经过冷凝器分离H2 H2经压缩后又返回流床反应器 液态产物则进入 多级分馏塔 图3 1只绘出1个 将SiCl4 SiH2Cl2和较大分子量的氯硅烷与 扬州工业职业技术学院 15 SiHCl3分离 提纯后的SiHCl3进入储罐 SiHCl3在常温下是液体 由H2携带进入钟 罩反应器 在加温至1100 的硅芯上沉淀 其反应为 SiHCl3 H2 Si 3HCl 1 2SiHCl3 Si SiCl4 2HCl 2 式 1 是使我们希望唯一发生的反应 但实际上式 2 也同时发生 这样 自反 应器排出气体主要有4种 即H2 HCl SiHCl3和SiCl4 第一代多晶硅生产流程 适应于小型多晶硅厂 回收系统回收H2 HCl SiCl4和SiHCl3 但SiCl4和HCl 不再循环使用而是作为副产品出售 H2和SiHCl3则回收使用 反应器流出物冷却 至 40 再进一步加压至0 55MPa 深冷至 60 将SiCl4和SiHCl3与HCl和H2分 离 后二者通过水吸收 H2循环使用 盐酸为副产品 SiHCl3和SiCl4混合液进入 多级分馏塔 SiCl4作为副产品出售 高纯电子级的SiHCl3进入贮罐待用 第一 代多晶硅生产的回收和循环系统小 所以投资不大 但是SiCl4和HCl未得到循环 利用 生产成本相当高 当年生产量仅为数十吨以下时还可以运行 而年生产量 扩大到数百吨以上时 则进展到第二代 SiCl4法制备第一代多晶硅的生产流程 如图3 1所示 图图 3 13 1第一代多晶硅生产流程示意图第一代多晶硅生产流程示意图 氯硅烷中以SiCl4法应用较早 所得到的多晶硅纯度也很好 但是生长速率较 低 4 6um min 一次转换效率只有2 10 还原温度高达1200 能耗高达 扬州工业职业技术学院 16 250kWh kg 虽然有纯度高 安全性高的优点 但产量低 早期如我国605厂和丹麦 Topsil工厂使用过 产量小 不适于1000t级大工厂的硅源 目前SiCl4主要用于生 产硅外延片 3 2 SiH2Cl2法制备第二代多晶硅 在SiCl4法的基础上研究发现 提高多晶硅的产量可以走两条途径 一是提高 一次通过的转换率 另一种是维持合理的一次通过转化率的同时 加大反应气体 通过量 提高单位时间的硅沉积量 第一种途径可以节约投资 但是生产产量提高 不大 第二种途径可以加大沉积速率 从而扩大产量 但要投资建立回收系统 第 二代多晶硅生产流程就是按第二途径而设计 8 流程中将SiCl4与冶金级硅反应 在催化剂参与下生成SiHCl3 见图3 2 其反应式为 3SiCl4 Si 2H2 4SiHCl3 3 式 3 应在高压下进行 例如3 45MPa压力和500 的温度 所得产物主要是 SiCl4和SiHCl3 分离提纯后 高纯SiHCl3又进入还原炉生长多晶硅 SiCl4重新又 与冶金级硅反应 由于SiCl4的回收可以增加沉积速度 从而扩大生产 具体流程 如图3 2 图图 3 23 2 第二代多晶硅生产流程示意图第二代多晶硅生产流程示意图 SiH2Cl2也可以生长高纯度多晶硅 但一般报道只有 100 cm 生长温度为 1000 其能耗在氯硅烷中较低 只有 90kWh kg 与 SiHCl3相比有以下缺点 扬州工业职业技术学院 17 它较易在反应壁上沉淀 硅棒上和管壁上沉积的比例为 100 1 仅为 SiHCl3法 的 1 易爆 而且还产生硅粉 一次转换率只有 17 也比 SiHCl3法略低 最 致命的缺点是 SiH2Cl2危险性极高 易燃易爆 且爆炸性极强 与空气混合后在 很宽的范围内均可以爆炸 被认为比 SiH4还要危险 所以也不适合作多晶硅硅 产 3 3 SiHCl3法制备第三代多晶硅 第二代多晶硅生产流程中虽然SiCl4得到利用 但HCl仍然未进入循环 第一 代和第二代多晶硅生产流程中 H2和HCl的分离可以用水洗法 并得到盐酸 而第 三代多晶硅生产流程 图3 3 中不能用水洗法 因为这里要求得到干燥的HCl 为 此 用活性炭吸附法或冷SiCl4溶解HCl法回收 所得到的干燥的HCl又进入流床反 应器与冶金级硅反应 在催化剂作用下 在温度300 和压力0 45MPa条件下转化 为SiHCl3 经分离和多级分馏后与副产品SiCl4 SiH2Cl2和大分子量氯硅烷分离 SiHCl3又补充到储罐待用 SiCl4则进入另一流床反应器 在500 和3 45MPa的条 件下生产SiHCl3 第三代多晶硅生产流程实现了完全闭环生产 适用于现代化年 产1000吨以上的多晶硅厂 其特点是H2 SiHCl3 SiCl4和HCl均循环利用 还原 反应并不单纯追求最大的一次通过的转化率 而是提高沉积速率 完善的回收系 统可保证物料的充分利用 而钟罩反应器的设计完善使高沉积率得以体现 反应 器的体积加大 硅芯 9 根数增多 炉壁温度在 575 的条件下尽量提高 多硅芯 温度均匀一致 1100 气流能保证多硅棒均匀迅速地生长 沉积率已由1960年 的100g h提高到1988年的4kg h 现在已达到5kg h 数十台反应器即可达到千吨 级的年产量 成功运行第三代多晶硅生产的关键之一是充分了解反应物和生成物 的组成 另一关键是充分了解每步反应的最佳条件 才能正确地设计工厂的工艺 流程及装备 现代多晶硅生产已将生产1kg硅的还原电耗降至100 120kWh 冶金 级硅耗约1 4kg 液氯耗约1 4kg 氢耗约0 5m 3 综合电耗为170Wh 多晶硅的纯度 也是至关重要的 10 施主杂质容许的最高原子比为15 10 11 150ppta 受主杂 质浓度为5 10 11 50ppta 碳浓度为1 10 7 100ppba 体金属总量也应控制 在5 10 10 500pptw 以下 扬州工业职业技术学院 18 图图 3 33 3第三代多晶硅生产流程示意图第三代多晶硅生产流程示意图 3 4改良西门子法制备多晶硅 数十年的研究改进 在第三代多晶硅生产工艺的基础上对反应温度控 制 副产物处理 成本损耗等方面进行改进 纵观多晶硅生产的主要工艺技术的 现状和发展趋势来看 改良西门子工艺能够兼容电子级 11 和太阳能级多晶硅的 生产 以其技术成熟 适合产业化生产等特点 仍是目前多晶硅生产普遍采用的 首选工艺 目前国内采用改良西门子法生产多晶硅的技术来源 主要有国内自有 技术 引进俄罗斯技术和引进欧洲 德国 意大利等国 技术 引进美国GT公司 DEI公司技术等 改良西门子法的主要技术特色有四点 3 4 1 大型多晶棒节能型还原炉 多晶硅还原炉 出于节能降耗的考虑 必须大型化 与之相适应的电器 也必须大型配套 大型节能还原炉有几项关键的技术 1 炉内可同时加热许多 根金属丝 以减少炉壁辐射所造成的热损失 2 炉的内壁加工成镜面 使辐射 热能反射 以减少散热损失热能 3 提高炉内压力 加大供气量 以提高反应 速度 加快硅的沉积生成速度 采用这种改进的大型还原炉之后 其炉产量可以 从改良前的每炉次100 200公斤提高到每炉次5 6吨 这种大型还原炉的显著特点 是 能耗低 产量高 质量稳定 目前 国外大型还原炉的硅棒的总数大多在100根以上 硅棒氏度在1 5米以 扬州工业职业技术学院 19 上 棒直径达到200毫米以上 每炉产量可达5 6吨 电耗则大幅度下降 达到每 公斤多晶硅耗电80kw h 3 4 2 导热油循环冷却还原炉工艺技术 在多晶硅生产过程中 还原炉是高耗能设各 硅棒的沉积需要电能加热并维 持温度在高温状态 而炉筒 电极和炉底盘则需要冷却 冷却过程会带走大量热 能 使还原炉内多晶硅棒的热能损失 这种热能损失大部分是高温硅棒传向低温 炉壁的热辐射而损失的 其次是气体被加热后而排出还原炉带走了部分热量 要 想提高炉筒壁的温度 就要设法提高炉筒壁冷却介质的温度 以前传统的冷却介 质是水 因水的沸点在1000 故出口温度不能高于100 12 而实际工艺过程 中未能达到这种较高温度 一般都在50 左右 人们通过探讨 采用了导热油作 为还原炉的冷却介质 因油的成本远比水高 所以采用了循环冷却方式 因此 便产生了导热油循环冷却还原炉的工艺这种工艺可使直接电耗降低约30 还可 综合利用余热 3 4 3 还原尾气的干法回收技术 在还原生长多晶硅之后 还有部分还原尾气 如果尾气放空排放 不仅浪费 了能源和原材料 还会给环境造成污染 多晶硅还原炉尾气中的氢 氯化氢 三 氯氢硅 四氯化硅等成分 经过加工和冷却达到一定的条件之后 其中的二氯氢 硅和四氯化硅被冷凝分离出来 然后把分离出的三氯氢硅直接送到还原炉 以生 产多晶硅 而把四氯化硅送到氢化工序 经氢化后 部分转化成三氯氢硅 把氢 化后的气体再经分离塔分离出二氯氢硅和四氯化硅 再分别把三氯氢硅送到还原 系统 再把四氯化硅送到氢化工序 这样连续不断地循环 经加压和冷却后的不 凝气体 主要是氢和氯化氢 它们在加压和低温条件下 通过特殊的分离工艺 使氢和氯化氢分离出来 把没有杂质和水分的纯氢送往氯化氢合成工序或还原工 序利用 而氯化氢则送到三氯氢硅的合成工序 还原尾气干法回收的整套工艺都 不接触水分 只是把尾气中各种成分逐一分离 并且不受污染地回收 再送回相 适应的工序重复利用 实行闭路循环式操作 3 4 4 四氯化硅 SiCl4 氢化反应技术 用西门子法生产多晶硅时在氯化工序和还原工序都要产生大量的副产物 SiCl4 不但增加了多晶硅生产的电耗量 而SiCl4是一种无色透明的发烟状液体 扬州工业职业技术学院 20 具有难闻的窒息性气味 熔点为 70 沸点为57 57 相对密度是1 483 可 与苯 乙醚 氯仿 石油醚 四氯化碳 四氯化锡 四氯化钛 一氯及二氯化硫 以任何比例混溶 该物质很难处理 对环境易造成严重污染 为此 大阪钦公司 联合碳化物等公司很早就致力于开展SiCl4转化成SiHCl3技术的研究工作 16 世 界各大型多晶硅生产 也都进行了这方面的研究 使生产多晶硅工艺中补充纯 硅和少量H作原料成为可能 改良西门子生产多晶硅的具体流程如图3 4所示 图3 4多晶硅生产的改良西门子法示意图 3 5SiHCl3法的探讨 SiHCl3法是当今生产电子级多晶硅的主流技术 13 其纯度可达 N 型 2000 cm 生产历史已有 35 年 实践证明 SiHCl3比较安全 可以安全地运输 可以贮存 几个月仍然保持电子级纯度 当容器打开后不像SiH4或SiH2Cl2那样燃烧或爆炸 即使燃烧 温度也不高 可以盖上 SiHCl3法的有用沉积比为 1 103 是 SiH4的 100 倍 在 4 种方法中它的沉积速率最高 可达 8 10um min 一次通过的转换效 率 为 5 20 在 4 种 方法 中也 是最 高的 沉 积温 度为 1100 仅 次 于 SiCl4 1200 所以电耗也较高 为 120kWh kg SiHCl3还原时一般不生成硅粉 有利于连续操作 为了提高沉积速率和降低电耗 需要解决气体动力学问题和优 化钟罩反应器的设计 反应器的材料可以是石英也可以是金属的 操作在约为 0 14MPa 的压力下进行 钟罩温度 575 如果钟罩温度过低 则电能消耗大 而 且靠近罩壁的多晶硅棒温度偏低 不利于生长 如果罩壁温度大于 575 则 扬州工业职业技术学院 21 SiHCl3在壁上沉积 实收率下降 还要清洗钟罩 国外多晶硅棒直径可达 229mm 国内 SiHCl3法的电耗经过多年的努力已由 500kWh kg 降至 200kWh kg 硅棒直径 达到 100mm 左右 要提高产品质量和产量 必需在炉体的设计上下功夫 解决气体 动力学问题 加大炉体直径 增加硅棒数量 SiHCl3法的最终多晶硅价格比较低 其沉积速率比 SiCl4法约高 1 倍 安全性相对良好 多晶硅纯度完全满足直拉和 区熔的要求 所以成为首选的生产技术 四 四 广西硅矿资源优势及其开发前景广西硅矿资源优势及其开发前景 4 1硅资源与光伏产业 太阳能光伏产业依赖于一种重要的非金属矿物 硅 硅的用途十分广泛 冶 金 电子 军工 建材 工程机械 医药 橡胶 化妆品 服装等众多行业都会 用到它 其中 硅片 已成为信息产业的核心材料 尽管硅有着广泛的用途 但潜力最大 最有前景的应用领域仍是太阳能光伏 产业 当电力 煤炭 石油等不可再生能源频频告急 能源问题日益成为制约国 际社会经济发展的瓶颈时 越来越多的国家开始实行 阳光计划 开发太阳能 资源 寻求经济发展的新动力 太阳能以其独有的优势而成为人们重视的焦点 光伏行业中以晶体硅电池为主 包括多晶硅和单晶硅电池 多晶硅是单质硅 的一种形态 熔融的单质硅在过冷条件下凝固时 硅原子以金刚石晶格形态排列 成许多晶核 如果这些晶核长成晶面取向不同的晶粒 则这些晶粒结合起来 就 结晶成多晶硅 多晶硅电池虽然热转化率稍低于单晶硅 但是成本较低 目前技 术提高后转化率已可接近单晶硅 多晶硅片在太阳能电池中占成本的 70 因此 太阳能界有 得硅者得天下 说法 在工业方面 生产多晶硅的工艺是 工业硅 与氯气 氢气反应后生成三氯氢硅 再在氢气中还原沉积而成多晶硅 要将太阳 光转化为电能加以利用 整个过程离不开高纯度的多晶硅原材料 然而 每公斤 120 美元的多晶硅原材料进口价格使得太阳能电池价格昂贵 让不少市民和企业 对这个高端太阳能产品 望而却步 随着集成电路制造与太阳能电池等产品对多晶硅需求的增长 我国多晶硅的 自主供货已明显存在着严重的缺口 致使 2008 年多晶硅现货市场价格曾一度高 达 500 美元每千克 由于多晶硅的生产工艺比较复杂 纯度要求高 目前国内仅 有少数几家企业能够生产 产量仅占世界总产量的 0 4 每年约有 93 以上的多 晶硅需要进口 近年来多晶硅市场售价的暴涨 一方面危及到我国多晶硅下游产 扬州工业职业技术学院 22 业的正常运营 另一方面 也刺激了硅产业的