第四章 多组分体系.ppt

第四章多组分系统热力学 Chapter4theThermodynamicsofMulticomponentSystem 引言 系统按照所含组分数和相数可划分为 单组分均相系统多组分均相系统单组分多相系统多组分多相系统 多组分均相系统 由两种或两种以上物质以分子大小相互均匀混合而成的均匀系统 多组分均相系统按照处理方法的不同分为 混合物mixture系统中各组分以相同的标准和方法加以研究的均相系统溶液solution系统中各组分以不同的标准和方法加以研究 分为溶剂 solvent 和溶质 solute 多组分均相系统 混合物 溶液 按规律性 按规律性 按聚集态 按聚集态 按导电性 多组分系统的热力学性质 组成 饱和蒸气压 偏摩尔量 化学势 定义 化学势判据 化学势表达式 理想气体化学势真实气体化学势 理想液态混合物 理想稀溶液 真实液态混合物真实溶液 稀溶液依数性分配定律 逸度 活度 拉乌尔定律亨利定律 应用 基本内容 基本要求 掌握 拉乌尔定律 亨利定律及其应用 偏摩尔量 化学势的定义 化学势判据 理想气体及理想液态混合物中B组分的化学势 稀溶液的依数性及其计算 分配定律 理解 多组分多相系统和多组分均相系统的热力学方程 逸度和活度的概念 理想混合物和理想稀溶液的概念 4 1组成表示法 MeasuresofComposition 组成表示法 讨论 不同组成表示法之间可以相互转换 例如应严格按照统一标准书写符号 不能任意编写 一般B表示溶质 A表示溶剂 4 2拉乌尔定律和亨利定律 Raoult sLawsandHenry sLaw 恒温下溶剂的蒸气分压等于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂摩尔分数的乘积 即 对于二组分系统 4 4 1 一 拉乌尔定律Raoult sLaws 讨论 描述溶液气 液平衡最基本经验定律之一 适用对象 稀溶液中的溶剂和理想液态混合物中的任一组分 3 如果溶质不挥发 则式中即为溶液的蒸气压 如果溶质挥发 则则为溶剂A在气相中的分压 溶液蒸气压为溶剂和溶质蒸气压之和 4 当溶液由溶剂A和溶质B组成时 拉乌尔定律可写为 即稀溶液中溶剂蒸气压相对于纯溶剂蒸气压的下降值与溶质的种类无关 而与其含量有关 二 亨利定律Henry sLaw 恒温下溶质的蒸气分压与溶质的摩尔分数成正比 即 亨利系数 讨论 式中亨利系数为比例系数 没有明确物理意义 其数值取决于溶质 溶剂的性质以及温度和压力 组成表示不同 其单位和数值也不同 2 适用对象 稀溶液中挥发性溶质 1 以CB表示溶液的组成 2 以bB表示溶液的组成 Henry定律的其它形式 p178 使用亨利定律的几点说明 1 如果气相是混合气体 在总压不大时 亨利定律适用于每一种气体2 浓度除用xB表示外 还可以bB cB表示 k的数值及单位因不同的表示方式而不同 应用时注意单位与形式一致 3 溶质在气相与液相的分子状态必须是相同的 例如 HCl溶于CHCl3为分子状态 HCl溶于水中为H 和Cl 对于电离度较小的溶质 应用亨利定律时必须用溶液中分子态的溶质的浓度 4 温度越高 压力越低 溶液越稀 亨利定律越准确 三 拉乌尔定律和亨利定律的微观解释 p179 拉乌尔定律 亨利定律 四 拉乌尔定律和亨利定律的对比 形式相似内容有别 亨利定律适用于挥发性溶质B 拉乌尔定律适用于溶剂A 比例系数kx B并不具有纯溶质B同温度下饱和蒸气压pB 的含义 实验证明 对挥发性溶质 在稀溶液中溶质若符合亨利定律 溶剂必符合拉乌尔定律 计算 例4 4 1 课本p180 解 1 题目中溶液按稀溶液处理 水 A 作为溶剂符合拉乌尔定律而乙醇 B 为溶质符合亨利定律2 应用亨利定律要先确定亨利系数 组成表示要依据题中数据要求进行转换 例4 6 课本p209 解 N2和O2符合亨利定律 先分别确定两者的亨利系数 提示 1 干燥气的组成就是溶解在水里的空气组成 2 气体在水中的溶解度是以每1水中溶解的气体在标准大气压下的质量 3 计算时应注意亨利系数的单位 前后一致 4 3偏摩尔量 PartialMolarQuantities 一 问题的提出 在一定的温度 压力下纯物质B与C摩尔体积为V m B与V m C 其物质的量为nB nC 两者形成混合物后的体积对于理想混合物V nBVm B nCVm C 理想混合物 对于实际真实混合物呢 乙醇与水混合溶液的体积变化与浓度的关系 对于实际真实混合物V nBVm B nCVm C 真实混合物 产生这种现象的原因在于B与C的分子结构 大小不同 以及分子之间的相互作用 使B与C在混合物中对体积的贡献与其在纯态不同 在多组分系统中必须引入新的概念来代替纯物质系统使用的摩尔量 二 偏摩尔量的定义 物质B的偏摩尔体积 恒温 恒压且除了B组分外 其它组分的的量都不变的情况下 在系统中加入dnB的B物质而引起系统体积改变的变化率 偏摩尔量的定义 设容量性质X X代表广延量V U H S A G的任一种 4 1 4 4 1 5 XB是在系统恒定T p和除B组分外 其它组分的物质的量都不变的情况下 在系统中加入dnB的B物质而引起系统状态函数X改变的变化率 由定义得 举例 对XB的理解应注意以下几点1 XiB必须具有恒温恒压的条件 否则不能称其为偏摩尔量2 只有广延性质 V H U S A G 才有偏摩尔量 强度性质则无3 偏摩尔量是某广延性质的摩尔值 但本身是一强度性质4 对纯物质而言 XB即XB 5 在恒温恒压条件下 4 1 7 6 集合公式在一定温度 压力下 某一组成混合物的任一广度量等于形成该混合物的各组分在该组成下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和 恒T 恒p下dV VBdnB 4 1 8 7 多相系统X X X 例 25 101 325kPa下NaCl饱和溶液中有过剩的NaCl固体 则 三 偏摩尔量的测定 解析法 以偏摩尔体积为例 由式 4 1 8 即可求VC 1 切线法 图解法 在Vm对nB图上 在某nB点作Vm nB曲线的切线 切线斜率为xB nB nB nC 的组分B的偏摩尔体积 2 截距法 在Vm对xB图上 在某xB点作Vm xB曲线的切线 与xB 0 xB 1两垂线相交 交点即为VA与VB 四 偏摩尔量与摩尔量的区别 由图可看出 混合物组成改变时 两组分的偏摩尔体积也改变 组成越接近某一纯组分时 VB越接近VB 并且两组分偏摩尔体积的变化是有联系的 Vc VB 五 吉布斯 杜亥姆方程 Gibbs Duhem 恒温恒压 二元系统 4 1 9 说明恒温恒压下 当混合物组成发生微小变化时 若某一组成偏摩尔量增加 则另一组分的偏摩尔量必然减小 且变化大小比例与两组分的摩尔分数成反比 六 同一组分的各种偏摩尔量之间的关系 对单组分系统有 H U pVA U TSG H TS 对多组分系统有 HB UB pVBAB UB TSBGB HB TSB 4 4化学势 ChemicalPotential 偏摩尔量 化学势 多组分热力学基本方程 化学势判据 化学势是多组分热力学的核心 单组分均相系统中 热力学性质 如H U G A S等 只是温度 压力的函数 多组分均相 或多相 系统中 热力学性质是温度 压力和组成的函数 4 1 4 一 化学势定义 混合物 或溶液 中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB又称为B的化学势 化学势为强度性质 取决于系统的温度 压力和组成 是多组分热力学的核心 并由此得到了多组分系统的热力学基本方程和化学势判据 二 多组分系统的热力学基本方程 1 多组分单相系统的热力学公式 p170 4 2 2 p149 4 2 2 4 2 3 4 2 4 4 2 5 适用条件 变组成的均相封闭系统以及均相敞开系统 对可逆与否没有限制 以上四个偏导数中只有是偏摩尔量 其余三个均不是偏摩尔量 可称为广义化学势 2 多组分多相系统的热力学公式 p171 适用条件 多组分多相系统 只做体积功时的任何可逆或不可逆过程 三 化学势判据 对恒T 恒p W 0的均相系统 若对恒T 恒p W 0的多相系统 则 4 2 12 1 恒T 恒p W 0的多组分系统 对恒T 恒V且W 0的均相系统 对恒T 恒V且W 0多相系统 4 2 11 2 恒T 恒V且W 0的多组分系统 化学势判据应用于相变过程 若此相变化能自发进行必 若两相平衡必 在恒温恒压下 若任一物质B在两相中的化学势不相等 则相变化自发进行的方向必然是从化学势高的那一相变成化学势低的那一相 即朝着化学势减小的方向进行 4 5气体组分的化学势 ChemicalPotentialofgascomponents 化学势表达式 一对不同系统不同组分就采用形式各异的复杂的表达式表达式复杂不统一 使用不方便二选择适当的参考状态 将实际状态与参考状态的差异用合适的物质特性来表达表达式相对统一 形式简洁 使用方便 处理方法 参考状态理想状态标准态物质特性逸度 活度 获得化学势表达式的出发点或基础 化学势表达式 理想气体化学势真实气体化学势 理想液态混合物 理想稀溶液 真实液态混合物真实溶液 逸度 活度 一 理想气体的化学势 1 纯理想气体的化学势u 标准化学势 纯理想气体B在T p 下的化学势 它只是T的函数 气体的标准态 在p 100kPa下具有理想气体的纯气体 4 3 2 2 理想气体混合物中任一组分的化学势uB 对于过程 1 对于过程 2 因为分子间无作用力 因而其中某一组分B在某温度T 总压力p 摩尔分数yB 即分压力pB 下的化学势与它在T pB下的纯气体的化学势相同 4 3 3 二 真实气体的化学势 1 纯真实气体的化学势 真实气体的标准态 温度T 标准压力p0下的假想的纯态理想气体 真实气体纯态 压力p下的化学势为 4 3 4 真实气体与理想气体化学势的差别是由于两者在同样温度压力下摩尔体积不同造成的 2 真实气体混合物中任一组分B的化学势 B 4 3 5 4 5逸度与逸度因子 FugacityandFugacitycoefficients 逸度的引入 引入逸度 4 8 1 真实气体 理想气体 一 逸度与逸度因子 对于纯气体 对于理想气体 积分项为0 4 8 2a 4 8 2b 1 逸度的定义 p199 物理意义 逸度是相对于理想气体的校正压力 分压 2 逸度因子的定义 对于理想气体逸度因子的量纲为一 4 8 3 3 真实气体与理想气体的 p关系 及气体标准态 请见下图 p199 物理意义 逸度因子表示真实气体和理想气体的偏差程度 标准态a 真实气体 理想气体 O p0 p b 1 线的差异 2 标准态 p 课本p199 200内容 二 逸度因子的计算 计算公式 4 8 3 4 8 4 计算方法 2 做图法 1 解析法 f p MPa 0 30 t 200 对于纯气体 课本p200内容 3 普遍化逸度因子图 4 8 4 4 8 5 由对应状态原理可知 不同气体在同样对比温度Tr 对比压力pr下 有大致相同的Z 即Z Z Tr pr 所以 i i Tr pr 有大致相同的 由式 4 8 5b 即可求得一定Tr 不同pr下纯气体的 值 由此作图 即得普遍化逸度因子图 由图知 Tr 2 4时 pr Tr 2 4时 pr 先 后 任何Tr下 p 0 Z 1 1 即 普遍化逸度因子图 三 路易斯 兰德尔逸度规则Lewis Randallrule 真实气体混合物中组分B的逸度等于该组分在混合气体的温度和压力下单独存在时的逸度与该组分在混合物中摩尔分数的乘积 4 8 6 限制性 在压力増大时 体积加和性往往有偏差 尤其含有极性组分或临界温度相差较大的组分时 偏差更大 这个规则就不完全适用了 小结 1 化学势定义 4 2 7 4 2 8 4 2 9 4 2 10 2 多组分多相系统的热力学方程 3 化学势判据 4 2 11 4 气体组分的化学势 引入逸度 4 8 1 真实气体 理想气体 4 8 3 4 8 2a 5 逸度和逸度因子的定义 化学势表达式 理想气体化学势真实气体化学势 理想液态混合物 理想稀溶液 真实液态混合物真实溶液 逸度 活度 4 6理想液态混合物和理想稀溶液 Idealmixturesandidealdilutesolution 一 理想液态混合物 二元系A B 理想液态混合物 所有组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的液态混合物 例如 光学异构体混合物 d 樟脑 l 樟脑 结构异构体混合物 邻二甲苯 对二甲苯 紧邻同系物混合物 乙醇 甲醇 4 5 1 1 定义 2 理想液态混合物中任一组分的化学势 推导条件 1 理想液态混合物的定义式 拉乌尔定律 2 理想气体化学势表达式3 任一组分在气 液两相平衡时化学势相等 4 5 1 4 3 3 气液两相平衡时 将代入上式得 推导过程 4 5 2 4 5 3 4 5 4 纯态液体化学势 纯液体B的化学势不同于标准化学势 理想液态混合物的等效定义式 当p与p 相差不大时 忽略积分项 可得 或简作 4 5 5 为纯液态混合物的标准态 4 5 6 4 5 7 3 理想液态混合物的混合性质 p183 理想液态混合物的混合性质 在恒温恒压下由物质的量分别为nB nC的纯液体B和C相互混合形成xB nB nB nC xC 1 xB的理想液态混合物这一过程中 系统的四个重要性质V H S G的变化 理想液态混合物的混合性质 p183 mixV 0 mixH 0 mixS 0 mixG 0 1 mixV 0 对二组分系统 2 mixH 0 4 5 4 4 5 4 除以T得 对二组分系统 3 10 10 3 mixS 0 对二组分系统 若生成1mol的液态混合物 则 S 环境 S 系统 0 0则混合过程为自发过程 4 5 4 3 mixG 0 对二组分系统 若生成1mol的液态混合物 则 说明恒温恒压混合过程为自发过程 例 苯 A 和甲苯 B 的混合物可看作理想混合物 20 时它们的饱和蒸气压分别为9 96kPa和2 97kPa 试计算 1 xA 0 200时 混合物中苯和甲苯的分压和蒸气总压 2 当蒸气的yA 0 200时 液相的xA和蒸气总压 解 例题 1 2 二 理想稀溶液 1 定义 理想稀溶液 溶剂服从拉乌尔定律溶质服从亨利定律且溶质相对含量趋于零的溶液 二元系A B 溶剂 溶质 当p与p 相差不大时 忽略积分项 可得 或简作 2 溶剂的化学势 溶剂的标准态 温度为T 标准压力p 下的纯液态 4 6 1a 4 6 2a 4 6 3a 4 6 3a 当溶剂组成用质量摩尔浓度bB表示时 当p与p 相差不大时 3 溶质的化学势 推导条件 1 亨利定律表达式2 理想气体化学势表达式3 任一组分在气 液两相平衡时化学势相等 4 6 12 4 6 10 4 6 11 当p与p 相差不大时 忽略积分项 可得 溶质B的标准态 溶质标准态为压力p 100kPa及b 1mol kg 1下具有理想稀溶液性质的状态 但此时B的蒸气压已不符合亨利定律即p kb BbB 溶液已非理想稀溶液 所以溶质B的标准态 是一种假想态 O b0 bB 标准态kb Bb0 p p0 pB 4 其它组成标度表示的溶质的化学势 1 溶质浓度用体积摩尔浓度cB表示时溶质标准态为温度T 压力p0下 体积摩尔浓cB c0 1mol dm 3 而且符合理想稀溶液的溶质 该态为假想态 2 当溶质浓度用xB表示时溶质标准态为温度T 压力p0下 xB 1 而且符合理想稀溶液的溶质 该态为假想态 上述两种组成标度的溶质的标准态如下图 c0 标准态kc B 标准态kx B pB pB A B xB cB 5 溶质化学势表示式的应用举例 分配定律 Nernst分配定律 若溶质B同时溶解在两个共存的不互溶的液体中 所形成的均为稀溶液时 达平衡后 溶质B在两液相中的浓度之比为一常数 若以 与 分别代表溶质在两相中的化学势 按平衡条件 B B 在T一定时 为常数有 K bB bB 4 6 18 K称为分配系数 对于稀溶液还可表示为Kc cB cB 4 6 19 2 应用上式除要求B在两相中浓度很小外 还要求B在两相中分子形态必须相同 3 若B在 相中完全以B的形式存在 在 相中完全以二聚体B2的形态存在 由如下平衡2B B2 知 K bB bB 4 6 18 4 7活度及活度因子 Activitiesandactivitycoefficients 将理想气体化学势表达式中B的分压pB换为真实气体B的逸度即可表示真实气体B的化学势 从这个思路出发 将理想液态混合物中组分B的化学势表达式中的摩尔分数xB 浓度 用活度aB来代替 即可表示真实液态混合物中组分B的化学势 真实溶液中的溶剂和溶质的化学势表达式也同样可引入活度来表示 一 真实液态混合物与活度 理想液态混合物中任一组分的化学势 真实液态混合物中任一组分的化学势 补充定义 式中 fB为活度系数 1 活度与活度因子的定义 4 9 2 4 9 1 4 9 3 4 9 4 2 真实液态混合物中组分B的化学势表达式 4 9 1 在常压下 忽略积分项 可得 4 9 5 4 9 6 真实液态混合物中组分B的标准态为标准压力p 下的纯液体B 真实液态混合物中组分B的标准化学势为 3 活度与活度因子的计算 物理意义 活度相当于 有效浓度 活度系数fB衡量了B偏离理想情况的程度 组分B在压力不大情况下活度可由测定与液相平衡的气相中B的分压pB及同温度下纯B的蒸气压pB 求得 压力不大时 气相B的逸度可用分压pB代替 而气相化学势为 液相化学势为 活度测定 气液两相平衡时化学势相等 A B xB 1 xB a 左图中红线为B的蒸气压 组成线 斜虚线为若符合拉乌尔定律的B的蒸气压 组成线 真实组成为x 蒸气压为pB 活度为aB pB pB xe pB ad pB Aa 1 Aa 即组成为x的真实溶液中的B与组成为a的理想混合物中的B活度相同 f Aa Ax xe xc 1 e c d b p t一定 二 真实溶液与活度 1 真实溶液溶剂A的化学势和渗透因子 式中g为合理渗透因子 量纲为1 表示溶液中溶剂对于理想稀溶液的偏差 理想液态混合物真实液态混合物 理想稀溶液溶剂真实溶液溶剂 活度和活度因子 活度和渗透因子 理想稀溶液溶质真实溶液溶质 活度和活度因子 1 以摩尔分数表示 以摩尔分数表示的溶剂A的化学势 4 9 11 4 9 16a 2 以溶质的质量摩尔浓度表示 式中 为溶剂A的渗透因子 量纲为1 表示溶液中溶剂对于理想稀溶液的偏差 对照理想稀溶液溶剂化学势表达式 可见只在浓度项上乘了个 当溶质的质量摩尔浓度时 1 在浓度很小时 g 以溶质的质量摩尔浓度表示的溶剂A的化学势 2 真实溶液溶质B的化学势和活度因子 B的浓度及活度 活度系数的关系为 对溶质B 当组成一定 选用不同的标准态时 由于标准化学势不同 活度及活度系数不同 1 以质量摩尔浓度bB表示B的组成时为例 并且 溶质B的化学势表达式 见下页 式中极限条件为即要求溶液中所有溶质浓度之和同时趋于零 2 以体积摩尔浓度cB表示溶质B的组成时 溶质B的化学势表达式 4 9 25 4 9 26 4 8稀溶液的依数性 ColligativePropertiesofthedilutesolution 稀溶液的依数性 1 溶质不挥发时 蒸气压下降 2 溶质不析出时 凝固点降低 3 溶质不挥发时 沸点升高 4 渗透压 这些量仅与稀溶液中溶质质点数有关 而与溶质本性无关 一 溶剂蒸气压下降Vaporpressurelowering 由拉乌尔定律得 4 7 1 1 稀溶液溶剂的蒸气压下降值与溶质的摩尔分数成正比 比例系数为同温度下纯溶剂的饱和蒸气压 2 稀溶液中溶剂下降分数等于溶液中溶质的摩尔分数 与溶质种类无关 3 溶剂蒸气压下降的原因是溶剂的摩尔分数xA小于1 讨论 二 凝固点