一体式平片膜生物反应器处理抗生素废水研究.doc

一体式平片膜生物反应器处理抗生素废水研究相对于传统的污水处理方法，膜生物反应器（MBR）由于其诸多优势1而备受青睐。而与分置式膜生物反应器相比，一体式膜生物反应器又具有运行能耗低2、不因循环泵的剪切对污泥絮体产生不良影响3等优点。本文采用平片式膜生物反应器对抗生素废水进行了初步研究。 1 材料与方法1.1 试验装置与流程一体式膜生物反应器试验装置与工艺流程如图1所示，该试验装置由生物反应器、一体式膜组件、膜抽吸系统及自动控制等系统组成，其中生物反应器为活性污泥鼓风曝气反应池，有效容积为47 L，反应器中间有一隔板，一侧放膜组件，组件下方设有穿孔管曝气，在供给微生物分解废水中有机物所需氧气的同时，在平片膜表面形成循环流速以减轻膜面污染。抽吸系统采用型号BT01100兰格蠕动泵，对浸没于反应器的膜组件进行抽吸。自动控制部分采用时间控制器对抽吸泵及进水泵进行控制。一体式MBR中的处理水经蠕动泵抽吸进入净水池，净水池的水作为膜冲洗备用。1.2 试验用水试验用水为上海某制药厂抗生素废水，稀释后的废水基本水质情况如表1，进水经100目筛网过滤后进入反应器。表1 实验用水水水质测试项目数据（CODcr）/（mgL-1）25004000（SS）/（mgL-1）4001000（NH3-N）/（mgL-1）3.57.4pH值68水温/9151.3 试验用膜试验用膜为平片膜，由中科院上海原子核研究所膜分离技术研究开发中心提供，膜组件自行研制，平片膜材质为PVDF（聚偏氟乙烯），截留分子量为 14万，膜有效面积为0.05m2。1.4 试验方法1.4.1 水通量的测定水通量的测定由下式得出：J=V(At)（1）式中：J下所测定的实际膜通量；V下在 t时间内实际过滤液体积；A平片膜有效面积。在测定膜水通量时，为了便于比较试验的不同阶段水温所带来的差异，该试验将不同温度测得的数据换算成20下的通量值，换算公式为：J20J（w/w20） （2）式中：J20换算成20时的通量；w下纯水的粘度；w2020 时纯水的粘度。注：下文中的通量J皆经上式转换为20下的通量值。1.4.2 阻力分析方法膜污染可以分为物理污染、化学污染及生物污染，对于不同的反应器形式、生物的不同生长阶段、不同的组件形式及不同的运行方式，占主导地位的污染形式不同。在本试验中，膜污染阻力可以分为三部分：一部分为膜固有的阻力（Rm）；一部分为泥饼阻力（Rc），包括浓差极化、膜表面的吸附及沉积等形成的阻力，可以采用水冲洗。海棉擦洗等方法将其除去；另一部分为膜孔的吸附及堵塞阻力（Rf），这部分阻力可以采用化学清洗等方法全部或部分去除。通过试验测定的有关通量数据，用RIS（resistance一in一series）阻力模型计算出各部分阻力及其所占比例。表达式如下：Rt p（1J1）RmRcRf （3）Rmp/（0J0）（4）Rfp（0J0）Rm （5）Rcp（1J1）RmRf（6）式中：0纯水在2O时的粘度（0=1.005010-3PaS）；1膜过滤液粘度。测定过程如下：在不同的抽吸压力下，用新膜对纯水过滤，通过公式（4）计算出膜固有阻力；用该膜对反应器混合液进行过滤，利用公式（3）可以得出运行过程中膜总阻力的瞬时值；一定时间后，把膜组件从反应器中取出，清水无压力清洗，并用柔软的海绵擦去膜面吸附物，然后对纯水过滤，由公式（5）得到膜孔吸附及堵塞阻力；由公式（6）可得膜表面的泥饼阻力。2 结果和讨论2.1 处理效果用前述工艺流程和试验方法，使用该制药厂的废水处理站的污泥接种半个月后，直接把PVDF平片膜浸没于反应器中以 46的周期运行（4 min抽吸6 min停抽），反应器的运行参数列于表2。表2 膜生物反应器运行参数测试项目数据水温/1520pH值6.07.6泥龄/d500水力停留时间/d1.5曝气量（m3h-1）1.4从图2可以看出在此运行过程中反应器中MLSS的质量浓度经过一段时间后基本维持在15g/L左右，出水CODcr去除率为86。可见，水中悬浮和溶解的CODcr并没有在MBR中累积。但运行至1月中旬膜出水CODcr与上清液CODcr相比，并没有多大差别，由此可知，PVDF膜所起的作用主要是截留水中悬浮物，使MLSS维持在较高浓度，从而达到高效降解水中有机物的目的。2.2 过滤过程中的阻力分析2.2.1 膜固有阻力的测定新膜粘结后，放入纯水中浸泡24 h以消除环境对膜性能的影响，调节抽吸压力，连续测定5次对应压力下的通量，取其平均值，由公式（4）可以得出，膜固有阻力Rm为 1.082 1012m-1。2.2.2 PVDF膜放入反应器后总阻力的变化为了考察PVDF膜在尽量长时间内运行中阻力的变化，我们把膜组件在设定压力 30 kPa，（MLSS）为13.8 gL，曝气量为 l.45 m3h的条件下放入反应器中进行连续抽吸运行，由图3可知，总阻力经大约 25 min渐趋稳定，从开始 2.811012m-1逐渐上升至 5.291012m-1。也就是，膜固有的阻力从开始占总阻力的98.6逐渐降低至52.4。可见，尽管反应器曝气冲刷对减弱悬浮固体向膜面吸附迁移有一定作用4，由于很高的悬浮固体浓度，导致较高的粘度（实测粘度高达6.310-3PaS），膜污染随时间加剧。同时，我们也考察厂PVDF膜在设定周期（4min抽吸6 min停抽）下运行，其间不进行任何清洗，总阻力的变化规律如图4所示。可见，间歇运行 27 d，阻力达到 5.34 1012m-1。把连续抽吸的25 min内阻力变化延长至 27d，充分体现了一体式膜生物反应器中间歇运行中曝气冲刷膜面的效果。2.2.3 PVDF膜水力清洗及海绵擦洗后的阻力比较长期运行过程中，泥饼阻力是导致膜通量下降的主要因素。表3所示，在1d的连续运行过程中，泥饼阻力占总阻力的比例从开始的35.87上升至 94.01。新开发的 PVDF平片膜组件其优点在于能够通过简单便捷的在线海绵擦洗的方法，消除泥饼阻力，如图4，从而使水通量迅速恢复接近初始通量。表3 运行过程中阻力分布的分析运行时间/h阻力/（1012m-1）RmRcRfRtRc：Rt/%11.0821.010.722.8135.871012.670.8514.6086.772435.211.1637.4594.01在一体式MBR中，泥水混合液处于循环流动状态，在运行过程中，膜表面泥饼层处于一种动态的相对稳定状态，形成膜过滤的主要阻力，并且由于膜的长期使用，形成阻力的因素也具有累积效应5；而且，由于化学清洗价格昂贵、操作复杂且不可能完全恢复膜通量6。因此，海绵定期在线擦洗对于膜通量的增强非常有利。再者，从长期运行的角度来看，在线擦洗至少可以减弱各种阻力因素的累积，从而具有积极的实践意义。3 结论由于膜过滤对混合液悬浮固体的完全截留，尽管原水含有少量抑菌物质，出水CODCr去除率仍可达86%。膜组件长时间运行导致膜污染，因此必须对其进行定期的清洗，而平片膜组件具有清洗高效。操作简单的优点。平片膜组件只需用简单的在线海绵擦洗的方法，便可以部分恢复膜通量，从而减少价格昂贵的化学清洗，具有相当的实用价值。膜性能指标有压力与通量两个变量，而运用RIS阻力模型可以统一两者，因此，在研究膜生物反应器中膜性能时，用阻力这个指标分析是可行的。一种高效城市污水再生处理新工艺由英国Degremont有限公司推出了一种用于城市污水再生处理的新组合工艺专利技术高负荷澄清池和生物曝气滤池（BAFF工艺），法国OTV等公司也有相似技术如BIOSTYR推出，本文重点介绍建设于英国Poole STW地区的BAFF工艺，及其该工艺的设计、调试、运行状况。1 BAFF工艺介绍BAFF工艺是目前比较先进的一种污水处理新技术，能够使污水出水水质满足日益提高的排污标准，包括对氨氮的严格控制。该工艺利用高效的复合澄清技术（DENSADEG）和生物曝气滤池（BAF）工艺相结合，实现高标准的污水处理目标，工艺如图1所示。1.1 高负荷澄清池（DENSADEG）高负荷澄清池不仅能够实现相当程度的污泥浓缩，还能实现非常高的水力负荷，所以该工艺十分的紧凑。高负荷澄清池由三部分组成，分别是反应池、预沉浓缩池和斜板分离器，如图2所示。向经过格栅和除砂后的污水中加入Fe2(SO4)3，经快速混合后，污水在反应器内进行混凝。同时，回流污泥也回流到反应池，然后污水溢流进第二反应室。第二反应室配备带有旋转垂直栅条的浓缩机械装置。悬浮物沉到池底，并由旋转刮泥机进行浓缩。澄清后的液流流经斜板并收集于集水槽中，最终汇集到中心渠道。污泥分离是由装有液面探测器的自动化分离泵控制，这样可以维持低高液面间的悬浮泥渣层，从而控制泥龄和干固体浓度。1.2 生物曝气滤池 (BAFF)污水的二级处理，采用上向流式生物曝气滤池，要处理的污水和压缩空气都被引至滤池底部。这样可以避免降流式滤池中经常出现的表面堵塞和气囊的形成。此外，仅有处理后的出水才暴露于空气中，这样可以最大限度的减少臭味。具体结构见图3。填料是经特别挑选的多孔性，有粗糙表面和高比表面积的材料。它为微生物的生长提供了理想的载体，并可维持高浓度生物量，其浓度是活性污泥法的45倍，从而增加了单元的负荷，减小了污水厂的规模。BAF处理（生物曝气滤池）分为2个阶段：阶段1为了去除有机物，阶段2为了硝化，故也称之为BAFF工艺。2 工程实例介绍由英国Degremont有限公司设计的，建设于英国Poole STW的新型高复合澄清池和生物曝气滤池。2.1 建设目的这个项目是为了满足EA（欧洲环保局）制订的更为严格的排放标准（见表1），在原有污水厂基础上扩建的。表1 欧洲环保局污水排放标准BOD(mg/L)20（温度可降到7）SS(mg/L)30（温度可降到7）NH3-N(mg/L)5（温度可降到10）污泥重量占6（适合于厌氧消化）2.2 设计规模该项目的设计规模及原污水水质情况见表2。 表2 设计规模及原污水水质旱季流量 (m3/d)28 000高峰流量 (m3/d)64 000水温 ()722BOD (kg/d)7235（最高值为460mg/L，持续4h）SS (kg/d)8 683（最高值为565mg/L，持续4h）TKN (kg/d)1 250（最高值为81mg/L，持续4h）NH3-N(kg/d)875（最高值为57mg/L，持续4h）2.3 污水厂占地面积由于原污水厂占地面积有限，新建的污水厂必须十分紧凑，占地面积约135m37m。用地指标：0.18m2/(m3d)。2.4 新建工艺设施因原污水处理已不能满足新的排放要求，而且场地紧张，决定采用如下工艺：3座高负荷澄清池（DENSADEG）8座去除BOD的生物曝气滤池(BIOFOR C)18座硝化生物曝气滤池(BIOFOR N)新处理工艺流程如图4所示。2.5 设计参数2.5.1 高负荷澄清池（DENSADEG）设计参数考虑到定期的检修，需要采用3套高负荷澄清池（DENSADEG），设计参数如下：表3 高负荷澄清池（DENSADEG）设计参数数量单位斜板面积3座澄清池同时运行时的流速67平均流速7.9m/h最大流速15.4m/h2.5.2 高负荷澄清池（DENSADEG）设计目标 高负荷澄清池的设计目的为：悬浮物去除率80，BOD去除率为50，底流污泥浓度为6%。2.5.3 生物曝气滤池(BAFF)设计参数BAFF处理（生物曝气滤池）分为2个阶段：阶段1为了去除有机物，阶段2为了硝化。下表列出滤池的尺寸和高峰流量时的操作流速：表4 生物曝气滤池(BAFF)设计参数 阶段1阶段2单位数目818座单个滤池的面积7373填料高度34m流速5.32.4m/h去除有机物的滤池的冲洗速度（7座运行）6.05m/h硝化滤池的冲洗速度（16座运行，一备一检）2.65m/h2.5.4 生物曝气滤池(BAFF)的硝化保证措施为了给硝化提供足够的碱度并保证出水呈中性，向进入滤池的污水中投加NaOH。加药是自动化的，通过监测pH值来控制投药量。2.5.5 生物曝气滤池(BAFF)的反冲洗滤池的反冲洗也由自动化控制，并且反冲洗水回流到处理系统前端。反冲洗可分为3个步骤：（1）填料的流化，（2）冲洗，（3）漂洗。冲洗的效果由气、水同时反冲洗来保证，这使得填料处于振动和搅拌状态，从而去除多余的生物量。正因为这个原因，生物降解是一直存在的，同时很快的适应于流量和负荷的变化。用处理后的污水来短期反冲洗填料，流量为800m3/h。因为污水水质较差，故回流反冲洗水相当于滤床体积的10。2.5.6 生物曝气滤池的自控系统完全自动化控制对BAFF污水处理厂是十分重要的，也是十分必要的。这样就不需人为控制来应对进水流量的变化，通过PLC自控就可以完成对每一个滤池的控制。生物曝气滤池的运行可分为4个阶段：（1）闲置阶段，（2）过滤阶段，（3）反冲洗阶段，（4）准备过滤阶段。PLC能够根据进水流量和当前滤池的运行情况，自动开启或关闭滤池以应对进水流量的变化。进入BAFF污水厂的污水量由装有固定转速的水泵的泵站控制。进水是阶段性不均匀的，而滤池则一直处于运行或闲置状态，这对污水的处理没有不良影响。2.6工艺调试2.6.1 高负荷澄清池（DENSADEG）调试处理厂全套设备由英国Degrement有限公司提供。工艺调试运行从1996年1月3日开始，首先将经过格栅、沉砂池处理后的污水直接进入到高负荷澄清池（DENSADEG）的初沉室中。这样做的目的有二：一是保证DENSADEG工艺正常运行，二是保持药剂用量在控制范围之内。首先需要提供Fe2(SO4)3和聚电解质化学药剂泵装置。经反复试验确定Fe2(SO4)3混凝剂和聚电解质的用量分别为40 mg/L和1 mg/L。同时，控制加药量和加药频率使系统处于最佳沉淀效果。通过使用斜板和置于沉淀池底的装有垂直栅条的浓缩池，污水首先经过第一座斜板分离器。来自斜板的上清液流入到置于预处理室中的出水渠。进水管配有阀门，沉淀的污水也可通过紧急溢流堰回流到污水厂入口处的泵站。同时，污泥泵也处于运行状态，且引进了初沉池的周期性除泥设备。每天都检测初沉池3个液位试样点的污泥液位和污泥特性。当污泥浓缩率达到6时，用污泥泵将污泥打入污泥消化池前的储泥池。当能取得连续投配率和良好的沉淀效果时，大约13天后水流就转到第2座高负荷澄清池（DENSADEG）并且重复整个运行过程。同时，第2座高负荷澄清池（DENSADEG）能取得上述相当的效果时，水流就转到第3座高负荷澄清池（DENSADEG）中。3座高负荷澄清池（DENSADEG）的调试进行了75天。2.6.2 去除BOD的生物曝气滤池(BIOFOR C)的调试高负荷澄清池（DENSADEG）的调试完成后，开始调试8座去除BOD的生物曝气滤池(BIOFORC)，同时把水引到两个反应器中以使得水量易于控制，并对曝气系统、反冲洗系统的风机、泵和阀门及控制系统进行调试。在BAFF污水厂，控制系统是关键所在，它能控制所有的反冲洗操作，能维持反应室处于运行、反冲洗、准备运行及停止阶段。每一对反应器的调试大约需7天才能完成，然后才能调试另一对。因此，所有的8座去除有机物的滤池总共进行了25天后才投入运行。在这期间，处理水流入到段间转移集水池，在此由泵打回进水泵房。当(BIOFORC)中产生了足够的生物量时，就能够达到设计预期的出水指标（BOD50mg/L，SS 55mg/L）。2.6.3 硝化生物曝气滤池(BIOFOR N)的调试当BIOFOR C调试完成后，水被排放到硝化滤池进行硝化，调试过程如上所述，所不同的是污水要同时被分配到3座反应器中。在硝化阶段，共用18座滤池，需38天来调试接种所有的硝化生物曝气滤池反应器。由于这时已经是5月份了，温度很高，反应器内的生物量增加的很快。到1997年6月5日，历时140天调试整各污水处理工艺，出水水质达到所规定的排放标准。处理水排放到Hole湾，然后流入Poole港。连续的出水水质检测表明出水水质一直处于稳定状态。2.7 运行问题像这样大规模的污水处理厂，尽管有尖端的控制设备，但问题仍然会出现。运行成功的衡量标准是工艺在没有影响到出水水质的情况下能否缓解问题带来的影响，以及如何很快地解决问题。2.7.1 高负荷澄清池（DENSADEG）泡沫问题在高负荷澄清池（DENSADEG）调试的初期，会遇到少量的泡沫，这可以通过加脱泡沫剂很容易的抑制它，并且一旦形成生物量，问题很快就会消除。2.7.2 单向阀堵塞问题10个月后，当聚电解质投加量发生变化时，运行中出现了第一次主要问题。通过测试，发现原因在于泵中单向阀堵塞，且止回阀粘在一起的缘故。解决的办法是将泵拆下来，并且重新安装不锈钢单向阀和用Wallace Tiednam不锈钢类型的止回阀。密封的增压风挡也适用于泵的出水管路。2.7.3反冲洗阀门启动/关闭控制问题在试运行过程中（7月份），发现当26座滤池都处于运行状态时，随着冲洗和停止冲洗阶段的进行，经常发生控制问题。调查发现问题集中在所有开启阀门的Pakscan控制系统。Rotork公司发明了这种单线系统，主要是满足对大量阀门启动/关闭的控制。很显然，由Rotork公司所宣称的最大控制阀门个数只是理论上的，与现实有一定差距，而Poole污水处理厂的控制系统正是应用的此理论值。首先怀疑的是阀门之间的接触面，对所有的阀门都作了检查，并且对其方位作微调整。其次考虑是PAKSCAN控制程序软件包的控制程序有问题，最后考虑是否因为Degremont公司改变了软件中的反冲洗次序，从而使得系统难以正常运行。经调整后现在当反应器需要冲洗时，Pakscan控制系统可以及时接受终端信号，并且能够进行人工控制反冲洗。2.7.4 高负荷澄清池（DENSADEG）超负荷运行问题发生在投入运行阶段的另一个主要问题是，高峰流量进入高负荷澄清池时导致污泥层的悬浮物溢流至第二处理阶段。对滤池运行造成不利影响。设计高负荷澄清池时，它是能容纳最大流量的，并且加上反冲洗水。在正常流量条件下，3座高负荷澄清池中2座运行即可，而在高峰流量时，再运行第三座高负荷澄清池来解决水力超负荷问题。2.8 运行资料在运行期间（1996年15月）和于1996年8月开始的维护期间，已经对各种不同类型的参数进行了分析，如BOD、SS和氨氮浓度。在1996年15月的运行期间获得的资料结果表明污水厂的出水达到综合排放标准。图5、6表明，污染物的突然变化并没有影响到污水厂的稳定运行，出水浓度仍能保持在BOD去除率为97，氨氮去除率为98。在第二阶段（1996