热力学与统计物理(IMU) 之十三(4.4).pdf

10 30 06 统计热力学教案 4 3 2 时 要点回顾要点回顾 pdVTdSdE Maxwell 关系关系 S V T 更多热力学关系更多热力学关系 均匀物质均匀物质 基本热力学函数基本热力学函数 物态方程 物态方程 内能 熵内能 熵 实验或用统计物理 方法获得物态方程 实验或用统计物理 方法获得物态方程 热容量 热容量 则则可可以计算以计算 内能 熵 内能 熵 进进一步计一步计 算其它热力学函数算其它热力学函数 H E pV F E TS G E pV TS 4 4 特性函数 4 4 特性函数 Characteristic Functions 前已介绍计算热力学函数的办法 用这些方法可以根据实 验或统计物理理论获得的一些参量计算基本热力学函数 以求 得所有热力学函数 但是 计算还比较复杂 是否可以只求一 个热力学函数 避免更多频繁积分 获得所有热力学函数呢 应该可以 有热力学微分式 可以设想用导数求的各种函数 1869 年马休 Massieu 证明 如果独立变数选择得当 只要 求出一个热力学函数 其它势力学函数便可由其导数及代数运 算求出 这个函数称为 如果独立变数选择得当 只要 求出一个热力学函数 其它势力学函数便可由其导数及代数运 算求出 这个函数称为特性函数特性函数 本节将给出若干特性函数 讨论如何获得这些特性函数 最后以表面张力为例说明特性函 数的应用 常用特性函数常用特性函数 特性函数的获得特性函数的获得 表面张力 表面张力 1 常用特性函数 1 常用特性函数 Usual Characteristic Functions 热力学基本微分式基本微分式为 pdVTdSdE 若以 S V 为独立变数 为独立变数 即 E E S V 有 SV V E p S E T 均为 S V 的函数 物态方程可由T T S V 和 p p S V 消去S得 T T p V 基本热力学函数均表示为 S V 的函数 所以 内能内能 E 是以是以 S V 为独立变数的特性函数 热力学势 为独立变数的特性函数 热力学势 只要确定内能确定内能作为熵和体积的函数形式 即可通过求导数 的方式确定物态方程物态方程的具体形式 并进一步求得所有热力学函 数 以S V为独立变数 如 S V E VEpVEH 1 V S E SETSEF VS S E S V E VETSpVEG 内能内能作为特性函数应用并不方便不方便 因为熵不是熵不是实验观测 量 观测 量 应该进一步寻找更加方便的特性函数 举例如下 1 为独立变数时 自由能为特性函数 1 为独立变数时 自由能为特性函数 VT F 由热力学基本微分式 pdVTdSdE 出发 根据自由能自由能 的定义 TSEF 勒让得变换 勒让得变换 得 pdVSdTdF 于是有 熵熵 V T F S 物态方程物态方程 T V F p 内能内能 V T F TFTSFE Gibbs Helmholtz方程 方程 基本热力学函数全部确定 其它函数亦可确定 如 焓焓 TV V F V T F TFpVEH 吉布斯函数吉布斯函数 T V F VFTSHG 可见 自由能是以为独立变数的特性函数 自由能是以为独立变数的特性函数 FVT 2 为独立函数时 为特性函数 2 为独立函数时 为特性函数 pT G 由 2 的基本微分式和勒让得变换 pVFG 可得 VdpSdTdG 于是有熵熵 p T G S 2 物态方程物态方程 T p G V 焓 焓 p T G TGTSGH G H 方程方程 内能 内能 T p p G p T G TGpVHE 基本热力学函数确定 自由能自由能 T p G pGTSEF 可见 G是以 为独立变数时的特性函数 是以 为独立变数时的特性函数 pT 自由能和吉布斯函数是最常用的特性函数自由能和吉布斯函数是最常用的特性函数 因 因T V p可测 可测 马休 普朗克 马休 普朗克 Massieu Planck 函数 函数 马休首先证明 以为独立变数时 函数 以为独立变数时 函数 VT TES Massieu Planck函数 函数 为特性函数 为特性函数 T E T T E S d ddd 2 注 意 注 意 适当选适当选择择 变数 变数 所有热所有热力力 学学函数均函数均可成可成 为特性函数 为特性函数 作作 为习题 为习题 请学请学生生 证明几个 证明几个 2 2 变数选定变数选定 时 时 特特性函数性函数并并 不唯一 不唯一 请学请学生生 思考 思考 是否可是否可以以 举例 举例 注意到 TdS dE pdV 有 V T p T T E ddd 2 有 V T TE 2 内能 T V Tp 物态方程 V T T T E S 熵 其它函数可以由以上基本热力学函数获得 所以 以以 T V 为独立变数为独立变数Massieu Planck函数为特性函数 函数为特性函数 统计物理 F kTlnZ 又F E TS T klnZ 3 2 特性函数的获得 2 特性函数的获得 How to obtain C F 上面给出的两个适用特性函数 G和F 它们可以通过测量 获得的参量计算 吉布斯函数 吉布斯函数 若知 物态方程物态方程 和一定压强 下的定压 热容量 定压 热容量 即可用计算吉布斯函数 pTVV 0 p 0 pTCp 如右图 考虑积分路径 先经历等压过程 再经历等温过程 000 pTpT pTpT 0 P T p T0 p0 T 由 VdpSdTdG 有 p p T T pTGdppTVdTpTSpTG 00 000 又 TC T S p p 故有 00 0 0 0 pTSdT T pTC pTS T T P 因此 0 00 0 000 0 p p o T T P T T pTGdppTV pTSTTdT T pTC dTVTG 即得得吉布斯函数为 吉布斯函数为 T P 的函数 的函数 自由能 自由能 若知 物态方程物态方程 和一定体积 下的定容 热容量 定容 热容量 即可用计算自由能 VTpp 0 V 0 VTCV 考虑积分路径为先经历等容过程 再经历 等温过程 000 VTVT VTVT 0 由 pdVSdTdF 有 4 V V T T VTFdVVTpdTVTSVTF 00 000 又 TC T S V V 故有 00 0 0 0 VTSdT T VTC VTS T T V 因此 0 00 0 000 0 V V o T T V T T VTFdVVTp VTSTTdT T VTC dTVTF 即得得自由能为 自由能为 T 的函数 的函数 3 表面张力 3 表面张力 Surface Tension 上面的讨论局限于通常所说的简单均匀系 即只有压缩功 的情形 有时 我们所讨论的系统是低维的 例如讨论液体表 面问题 略去相变和液体体积变化 可以将其看作一个独立的 纯二维系统纯二维系统 这时 位形参数为表面积位形参数为表面积 其所对应的广义力是 表面张力 广义力是 表面张力 在一个微过程中 外界对物体系作的功可以写为 AWdd 这里 A为表面积 称为表面张力系数称为表面张力系数 增加单位表面积外 界对物体系所作的功 热力学基本微分公式便成为 注意表面张力注意表面张力 与压强之功的与压强之功的 符号差异 符号差异 dATdSdE 自由能的微分自由能的微分则为 dASdTdF 可见 以以温度 T 表面积 A 为独立变数独立变数 自由能仍为特性函数自由能仍为特性函数 进 一步有 熵熵为 A T F S 5 物态方程物态方程为 T A F 记内能和熵的面密度为 和s 即 sASAE 在一般问题中 表面张力表面张力系数 能量和熵密度均系数 能量和熵密度均只是温度的 函数 只是温度的 函数 与面积的大小无关 由热力学基本微分式又有 dATAdsTsdAAddA 在确定温度的条件下 dT 因而ds和d 0 上式成为 dATsdAdA