第二十二课 氧化还原.ppt

无机化学 二十二 第十一章 氧化还原反应一 基本概念二 氧化还原反应的配平三 电极电势四 电势图解及其应用 11 1基本概念 11 1 1原子价与氧化数 原子价 化合价 表示化合物中某原子成键的数目 在离子型化合物中离子价数即为离子的电荷数 在共价化合物中某原子的价数即为该原子形成的共价单键数目 如 NaCl CO2等 我们把这种从化学式出发计算得到的化合价定义为氧化数 确定氧化数的规则 单质中 元素的氧化数为零 在单原子离子中 元素的氧化数等于该离子所带的电荷数 在大多数化合物中 氢的氧化数为 1 只有在金属氢化物中氢的氧化数为 1 通常 氧在化合物中的氧化数为 2 但是在过氧化物中 氧的氧化数为 1 在氟的氧化物中 如OF2和O2F2中 氧的氧化数分别为 2和 1 例 中性分子中 各元素原子的氧化数的代数和为零 复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和 在化学反应过程中 反应前后氧化数发生变化的反应称为氧化还原反应 例如 2KClO3 2KCl 3O2氧化数升高和降低都发生在同一化合物中 这种氧化 还原叫做自氧化 还原反应 或叫歧化反应 例如 4KClO3 3KClO4 KCl 11 1 2氧化还原反应的特征 氧化数升高的物质叫还原剂 还原剂本身被氧化 氧化数降低的物质叫做氧化剂 氧化剂本身被还原 例如 1 2 1 3NaClO 2FeSO4 H2SO4 NaCl Fe2 SO4 3 H2O 氧化剂 还原剂 还原产物 氧化产物 再如 4KClO3 3KClO4 KCl 5 5 7 13KClO3 KClO3 3KClO4 KCl 11 1 3氧化剂与还原剂 配平原则 电荷守恒 氧化剂得电子数等于还原剂失电子数 质量守恒 反应前后各元素原子总数相等 11 2氧化还原反应的配平 离子 电子法配平步骤 用离子式写出主要反应物和产物 气体 纯液体 固体和弱电解质则写分子式 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应 分别配平两个半反应方程式 等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等 酸性介质 多n个O 2n个H 另一边 n个H2O 碱性介质 多n个O n个H2O 另一边 2n个OH 例1 配平反应方程式 确定两半反应方程式得 失电子数目的最小公倍数 将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数 使得 失电子数目相同 然后 将两者合并 就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式 有时根据需要可将其改为分子方程式 例2 配平 5 得 化简得 28 3得 例3 配平方程式 解 3 2得 例4 配平方程式 11 3电极电势 在CuSO4溶液中放入一片Zn 将发生下列氧化还原反应 Zn s Cu2 aq Zn2 aq Cu s 这个反应同时有热量放出 11 3 1原电池与电极电势 1原电池 Cu Zn原电池装置 书写原电池符号的规则 负极 在左边 正极 在右边 盐桥用 表示 原电池符号 电池图示 纯液体 固体和气体写在惰性电极一边用 分开 例 将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示 解 2电极电势 在Cu Zn原电池中 为什么电子由Zn传递给Cu2 而不是从Cu传递给Zn2 这是因为原电池中Zn电极的电极电势比Cu电极的电极电势更负 或更低 电极电势是怎样产生的 是什么原因引起各个电极的电势不同呢 当把金属放入含有该金属离子的浓溶液时 有两种反应的倾向存在 aM Mn aq ne bMn aq ne M 金属越活泼 溶液越稀 则过程 a 进行的程度越大 金属越不活泼 溶液越浓 则过程 b 进行的程度越大 达成平衡时 对于Zn电极来说 锌片上留下负电荷而Zn2 进入溶液 在Zn和Zn2 溶液的界面上 形成双电层 双电层之间的电势差就是Zn电极的电极电势 本课程中双电层之间的电势差指金属高出溶液的电势差 所以Zn电极的电极电势为负值 当Zn和Zn2 溶液均处于标准态时 这个电极电势称为锌电极的标准电极电势 用 表示 上述的锌电极的 为 0 76V 表示为 铜电极的双电层的结构与锌电极的相反 故 电极电势 表示电极中极板与溶液之间的电势差 当用盐桥将两个电极的溶液连通时 若认为两溶液之间等电势 则两极板之间的电势差即两电极的电极电势之差 就是电池的电动势 若两电极的各物质均处于标准状态 则其电动势为电池的标准电动势 3标准氢电极 任何一个电极其电极电势的绝对值是无法测量的 但是我们可以选择某种电极作为基准 规定它的电极电势为零 通常选择标准氢电极 StandardHydrogenelectrode 作为基准 电极反应 表示为 为测Zn电极的标准电极电势 把标准Zn2 Zn电极和标准H H2电极组成原电池 用电位计测定知电流从氢电极流向锌电极 故锌电池为负极 氢电极为正极 从理论上来说 用上述方法可以测定出各种电对的标准电极电势 但是氢电极作为标准电极 使用条件非常严格 而且制作和纯化也比较复杂 因此在实际测定时 往往采用甘汞电极 calomellelectrode 作为参比电极 甘汞电极在室温下电极电势数值比较稳定 并且容易制备 使用方便 甘汞电极 Hg2Cl2 Hg 0 2415V a 金属 金属离子电极 M s Mn 将金属插入含有相同金属离子的盐溶液中 Zn2 Zn电极 电极反应 Zn2 2e Zn电极符号 Zn s Zn2 4电极的类型 b 气体 离子电极固体导体插入相应离子溶液中 并通气体 Cl2 Cl 电极 电极反应 Cl2 2e 2Cl 电极符号 Pt Cl2 g Cl Pt 做为固体导体 不与Cl2 Cl 发生化学反应 惰性 c 金属 金属难溶盐电极在金属表面涂上该金属的难溶盐 插入与该盐具有相同阴离子的溶液中 AgCl Ag电极 电极反应 AgCl e Ag Cl 电极符号 Ag AgCl s Cl d 氧化还原电极以Pt或石墨放在一溶液中 该溶液中含有同一元素的不同氧化数的两种离子 Fe3 Fe2 电极 电极反应 Fe3 e Fe2 电极符号 Pt Fe3 Fe2 两种离子用 分开 5标准电极电势表 电极反应的通式 氧化型 ze 还原型电极反应的实质是氧化型物质被还原的过程 是一种还原电势 小的电对对应的还原型物质还原性强 大的电对对应的氧化型物质氧化性强 无加和性 一些电对的 与介质的酸碱性有关 例 有一混合溶液含I Br Cl 各1mol dm 3 欲使I 氧化而不使Br Cl 氧化 试从Fe2 SO4 3和KMnO4中选出合理的氧化剂 解 查出各 值 V I2 I 0 535 Br2 Br 1 07 Cl2 Cl 1 36 Fe3 Fe2 0 77 MnO4 Mn2 1 51Fe3 是合适的氧化剂 MnO4 会把I Br Cl 都氧化 11 3 2电动势E 与电池反应的 rGm 的关系 Zn s Cu2 aq Zn2 aq Cu s 在烧杯中进行时 虽有电子转移 但不产生电流 属于恒温恒压无非体积功的过程 若利用Cu Zn电池完成上述反应 则有电流产生 属于恒温恒压有非体积功 电功W的过程 若电池反应以可逆反应进行 体系 的减少量 等于体系所做的最大非体积功 电功 电功等于电量与电势差之积 当反应进度为 转移的电子为n摩尔时 电量为q nF nFE rG nFE 若将公式的两边同时除以反应进度 当各反应物均为标准态时 公式则变成 例 求下列电池298K的E 和 rG 写出反应式 此反应能否进行 Cu s Cu2 1mol L 1 H 1mol L 1 H2 100kPa Pt 解 Cu s 2H 1mol L 1 Cu2 1mol L 1 H2 100kPa rG 0 此反应不可能进行 逆反应能自发进行 11 3 3E 与电池反应的K 的关系 298K时 可以写成 例 利用E 计算下列反应在298K的平衡常数 2Cu s 2HI aq 2CuI s H2 g 解 把题示反应设计为一个原电池负极 2Cu s 2I aq 2CuI s 2e 正极 2H aq 2e H2 g 原电池放电总反应 z 2 K 1 83 106 解 Ag Cl AgCl s 是非氧化还原反应 但可设计原电池 Ag s AgCl s Cl 1mol dm 3 Ag 1mol dm 3 Ag s 例 利用下列标准电极电位值 求AgCl s 在298K的溶度积常数 则 负极反应 正极反应 11 3 4Nernst方程 1电动势的Nernst方程 298K时 可以写成 2电极电势的Nernst方程 正极 负极 一般为 注意 氧化型 还原型 必须严格地按着电极反应式写 如 298K时 或 氧化型或还原型的浓度或分压 11 3 5影响电极电势的因素 酸度对电极电势的影响 Ag 沉淀的生成对电极电势的影响 sp 解 小结 氧化型形成沉淀 还原型形成沉淀 氧化型和还原型都形成沉淀 看二者的相对大小 若 氧化型 还原型 则 反之 则 11 4图解法讨论电极电势 11 4 1元素电势图 在特定的pH条件下 将元素各种氧化数的存在形式依氧化数降低的顺序从左向右排成一行 用横线将各种氧化态连接起来 在横线上写出两端的氧化态所组成的电对的E 值 便得到该pH值下该元素的元素电势图 经常以pH 0和pH 14两种条件作图 横线上的E 值分别表示为E 和EB 1酸性的强弱 从元素电势图上 可以看出一些酸的强弱 从酸式图上看出 在强酸介质中 高溴酸的存在形式为BrO4 完全电离 故高碘酸是一种强酸 而次溴酸为弱酸 因为在酸介质中它以分子态HBrO存在 2电对的电极电势 3判断某种氧化态的稳定性 2 判断哪些物种可以歧化 例 已知Br的元素电势图如下 3 Br2 l 和NaOH aq 混合最稳定的产物是什么 写出反应方程式并求其 解 1 2 11 4 2自由能 氧化数图 元素电势图 为我们了解元素的单质和化合物的氧化还原性质提供了大量的信息 但是元素电势图 虽名为图 实际上仍是一种数据信息 因此不够直观 这里介绍一种自由能 氧化数图 与元素电势图异曲同工 但相比之下要直观得多 1自由能 氧化数图的做法 在某pH值下 经常是pH 0或pH 14 针对某种元素作图 横坐标 各种氧化数 纵坐标 自由能 rG 以碱介质中 pH 14 碘元素为例 说明图的做法 以各种氧化态与单质I2组成电对 写出各电对的电极反应式和它的电极电势E 利用公式 rG zFE 求出各电对或者说各个电极反应的 rG 值 关于纵坐标的规定 电对中单质为氧化型的 纵坐标为 rG 电对中单质为还原型的 纵坐标为 rG 2判断氧化还原性质 线段的斜率k与线段两端的氧化态组成的电对的电极电势E 成正比关系 线段的斜率越大 电对的氧化型的氧化性越强 线段的斜率越小 电对的还原型的还原性越强 从碘的自由能 氧化数图中可以看出 H3IO62 IO3 连线的斜率最大 所以电对H3IO62 IO3 的氧化型H3IO62 的氧化性最强 IO3 IO 连线的斜率最小 所以电对IO3 IO 的还原型IO 的还原性最强 以上关于强弱的结论是相对而言的 真正强的还原剂 与其氧化型的连线的斜率多是负值 3歧化反应 11 4 3电势 pH图 许多电极反应中有H 或OH 参与反应 所以其电极电势E值要受pH值的影响 以E值为纵坐标 以pH为横坐标作图 即得该电极反应的电势 pH图 一种物质可能出现在几个不同的电对中 若将这几个电对的电势 pH图象画在同一个坐标系中 便可以得到这种物质的较为全面的电势 pH图 这种图对于研究与该物质相关的氧化还原反应很有用 我们以H2O体系为例进行讨论 与H2O有关的氧化 还原反应 a 2H2O l 2e H2 g 2OH H2O被还原 H H2 0