低温电解液.doc

设计一种温度范围宽的锂离子电池电解液摘要近年来，锂离子电池的应用受到广泛关注。已经取代了镍氢电池在家用电子产品市场和开始取代镍镉电池在电动工具的市场，锂离子电池开始向混合电动汽车和军事/航空航天方面发展，而电池的需要的运作温度范围引起了人们的注意。至今，单一的技术瓶颈是电解液自身的运行温度范围限制了锂离子电池。这些电解液性能的控制和高温稳定性。合并新的锂离子电池电解质的构想可能使-50oC的放电效率高达C/4。而且，在室温和高达80oC下这些单元展示了长的循环寿命。在本文中，我们考虑了操作温度的要求，并讨论了各种应用锂离子电池温度局限的电解质。我们向您献上我们的调查结果，研究了新的电解质在很大的温度范围内在不同充放电下的循环寿命。最后，我们考虑了可能的折中方法来确保锂离子电池在低温和高温下循环寿命性能的保持。关键词：锂离子；电池；电解液背景介绍锂离子电池的运作的温度范围显示了它的应用特性。在非常低的温度下，美国航天局要求锂离子电池在-60oC到-80oC时有合理的放电效率。非此即彼，钻井工业要求可在充电电池的溶液在超过100oC时很好的性能。人们普遍认为，为了达到这种极端的温度，工作计划是电解质针对具体操作温度的作用是必要的，即一个类别的电解质制定严格的低温和高温应用性能。除了这两个细分市场，大多数锂离子电池应用的温度窗口是-50oC-80oC如图1所示。这些窗口包括家用电子产品和电动工具（-20oC到60oC），HEV（-30oC到70oC）和军事应用（-50oC到80oC）。普通的锂离子电池电解液溶液是来自LiPF6和碳酸乙烯酯（EC）和各种线性碳酸酯比如碳酸二甲酯（DMC），碳酸乙二酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）的混合溶剂。我们发现两元以上组分几乎可以用于所有的商业的电解液配方中：EC可以形成性能良好的SEI膜，LiPF6作为支持电解质的选择，由于其成本低，高导电性，能形成性能良好的SEI膜，能有效地钝化铝集流板。这两个电解液组分也决定了锂离子电池的运作的温度范围。在低温下，EC导致电解液高的粘度和低的导Li+性。在非常低的温度下电解质的组分可能发生相分离，同时，高浓度的EC在提高温度时有利于电池的运行（1）。此外，电解液的PF- 6阴离子在60oC和60oC以上时不稳定（2）。它和碳酸酯及外来水分反应导致电极材料的破坏和电池性能的恶化。制造商们企图通过减少EC的浓度和增加低粘度的碳酸酯类和低熔点的酯类如丁酸甲酯（MB），丁酸乙酯（EB）来使锂离子电池有宽的运作温度范围。这提高了锂离子电池单元的在-20oC的性能和保持率，在某种程度上增加高温稳定性。我们看到了一个清晰地历史趋势，通过减少EC在电解液中的总量来达到期望中的锂离子电池单元的操作温度范围。例如，1990年代最开始的电解液中EC的含量多达50%。在十年前，一系列的电解液成分被引入，其EC的含量是25%到33%例如美国航天局的JPLs（3）中含有1 M LiPF6/EC：DMC：DEC（1：1：1）或Covlents（4）1 M LiPF6/EC：EMC（1:3）。更近一些年，JPL Gen电解液（5）进一步增大了锂离子电池的低温性能，其配方中EC的含量只有17%：1 M LiPF6/EC：DMC：DEC：EMC（1：1：1：3）。最后几年JPL宣布一种低温电解液的配方中EC含量只有10%，并混合了一种酯，也就是，1 M LiPF6/EC：EMC：MB（1:1:8）。但是，以上没有一种电解液配方在低温下提供相配的高放电效率和满足军事和HEV市场的需求，在提高温度时允许单独的长的循环寿命。Covalents最近发展一种宽的运作温度范围的锂离子电池电解液中有少许或没有EC形成应用广泛的添加剂和选择一种单一的锂盐，通常的配方允许在低温下（-50oC）高的放电效率和在高温下（80oC）下长的循环寿命。试验所以的电解液材料都有很高的有效纯度。溶剂在分子筛上干燥，锂盐头天晚上在真空干燥器里干燥后使用。电解液的导电性在拥有一个GenRad 1656阻抗桥的费舍尔018010电导率仪上检测。线性扫描循环伏安法和阻抗测量在恒电位仪（VoltaLab P化学测量单元。锂离子电池单元的循环测量通过MACCOR 2000系列电池GZ 301） 电测试仪来检测，Tenney环境室用于温度的控制。为了筛选新的电解液配方我们选择了容量为5mA阴极限制2325波纹锂离子纽扣电池（LixC/Li1-xCoO2）。进行了长期的循环实验是在1.4Ah下以使用石墨和锂正极为电极材料进行检测。结果与讨论发现一些新的电解液配方，他们在一个宽的温度范围内拥有高的离子电导率如表1所示。甚至在-50oC低温时，这些电解液配方保持高的流动性，其电导率从2.0 mS/cm到46 mS/cm。表1 各种电解液配方在特殊情况下的电导率。但是，离子电导率不是影响高的低温性能的唯一因素。其他关键的必要条件电解液能和电极材料在电极表面形成一个稳定的SEI膜。最近，一种情况是关于在低温下锂离子电池的性能，控制阻碍Li+在溶剂/非溶剂的动力学。我们已经发现注满新的电解液C D E 的锂离子电池展现了令人吃惊的放电性能（-40oC，C/4放电）。图2比较了他们和注了JPL Gen 电解液的纽扣电池的放电曲线。在-40oC，C/4的放电曲线1.4Ah的电池单元的放电量更好如图3所示。所有的新的电解液在-40oC截止电压2V时放出超过90%的放电容量。图3. Covalent电解液在1.4Ah电池下-40oC；C/4的放电效率的放电曲线在实际应用中，锂离子电池的性能的进一步提高时由于它的自放热现象。图4表示一个注入电解液E的锂离子电池单元在-40oC下C/4放电曲线。从数据上看唯一的不同就是在第一种情况下电池放置在有流动的冷空气的Tenney环境室中（实线），而第二种情况使用相同的电池但是放电在冰箱中进行但是没有对流（虚线）。后一种情况电池温度的升高的速度比他冷却的快，从而提供了更多的容量在500mV时有更高的平均放电电压。图4：1.4Ah锂离子电池的自行发热现象，在-40oC，C/4放电的放电曲线相同自行发热现象，注满了E和D电解液的电池在-50oC的高的放电效率缺乏重现性（图5）。放出容量的观察的最终结果依赖于把电池放置在Tenney环境试验室中。图5：1.4Ah电池的Covalent电解液在-50oC，C/4的放电效率的放电曲线值得注意的是，即使在寒冷的条件下“C”电解质在3V截止电压C/4的速率放电的放出容量为电池容量的50%。这是一种出色的解决锂离子电池的低温性能问题的方法。我们已经确定的，但是相比较市场上可买到的电池注入了“C”电解液的电池在室温下的和、循环寿命十分的短，值得注意的是我们能够升高100mV的截止电压而显著提高电池的室温性能代价是降低12%的电池容量（图6）。图6：注满了“C”和“E”的1.4Ah的锂离子电池在22oC，C/2放电的循环寿命尽管如此，我们相信“C”电解液的仍然是有发展前途的当选择正对低电压阴极材料比如磷酸铁锂。作为比较，锂离子电池注满“E”电解液时展示了优秀的保持容量，在室温下超过1000次的循环。这些电池保持了85%的最初容量当在C/2的速率下循环to 100%DOD。在2325型纽扣电池中，电解液E还展示了其在60oC是有优秀的循环寿命，在80oC的极限循环寿命（图7）。图7注满了电解液“E”的扣式电池在升高温度是的循环寿命（C/2放电）总的来说，电解液“E”允许锂离子电池的运作温度为-50oC到60oC有高的效率，临时温度可以达到80oC。为了实现在80oC时的长的循环寿命我们改进了电解液“E”并构想了几种改进成分的方案来实现在80oC拥有适当的连续的循环寿命。进一步指定了E2，E3和E4这三个电解液，展示了他们能够在80oC承受长时间的循环如图8所示，他们以一个可以接受的速度消失