第7章 卤代烃(1).ppt

第7章卤代烃 烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的生成物叫做卤代烃 简称卤烃 二卤代烃 一卤代烃 卤代烷烃卤代烯烃卤代芳烃 一 卤代烃的分类 伯卤烷仲卤烷叔卤烷 二 卤烷的物理性质 自学 密度 一卤代烷的相对密度大于同碳数的烷烃 一氯代烷 1溴代烷 碘代烷 多氯代烷 1 卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰 这可作为鉴定卤代烃的简便方法 不包括氟代烃 三 卤烷的化学性质 Nu 亲核取代SN 亲核试剂 通常是指带负电荷 如OH RO NO3 或带孤电子对 如NH3 H2O 的富电子试剂 1 亲核取代反应 nucleophilicsubstitution SN 1 被羟基取代 水解 通常将卤烷与强碱 NaOH KOH 的水溶液共热进行水解 说明 反应可逆 水解反应速度较慢 2 被烷氧基取代 与醇钠作用 威廉姆森 williamson 合成法 合成醚的方法 3 被氰基取代 与氰化钠作用 增一碳 4 被氨基取代 制备胺的好方法 注 卤代烃为伯或仲卤代烃 6 与炔钠反应 增碳 5 与羧酸钠反应 7 卤素交换反应 说明 卤素相同的不同卤烷 反应活泼性3 RX 2 RX 1 RX 8 与硝酸银的醇溶液作用 用于鉴别 烷基相同而卤素不同的卤烷 反应活泼性RI RBr RCl 1 双分子亲核取代反应 SN2 BimolecularNucleophilicSubstitution 水解 2 饱和碳原子上的亲核取代反应历程 产物与原溴甲烷的构型相反 瓦尔登转化 或 瓦尔登反转 sp3 sp2 sp3 溴甲烷碱性水解过程中的能量曲线 共价键的变化发生在两种分子中 因此它是双分子亲核取代反应 以SN2表示 因此瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志 反应中新键的形成和旧键的断裂同时进行 无重排产物生成 SN2反应特点 产物构型翻转 反应速度不仅与RX浓度有关 与亲核试剂浓度也有关 2 单分子亲核取代反应 SN1 UnimolecularNucleophilicSubstitution 水解 与碱的浓度无关 决定反应速度的一步中 发生共价键变化的只有一种分子 称作单分子反应历程 叔丁基溴水解反应的能量曲线 构型反转 构型保持 S 溴代乙苯 S 苯乙醇 R 苯乙醇 外消旋体 反应速度仅与RX浓度有关 与亲核试剂的浓度无关 反应分两步进行 存在碳正离子中间体过程 有重排产物生成 SN1反应特点 OH 立体化学 产物基本上是外消旋体 分子内亲核取代反应 IntramolecularNucleophilicSubstitution 3 影响亲核取代反应历程的因素 1 烃基的结构的影响SN1 因为决定反应速度的是正碳离子的形成 形成的正碳离子越稳定 反应越易进行 3 RX 2 RX 1 RX CH3X SN2 决定反应速度的是过渡态的形成空间位阻是主要影响因素 CH3X 1 RX 2 RX 3 RX 2 卤素的影响 RI RBr RCl RF3 亲核试剂的影响亲核试剂对SN1反应无明显影响但亲核试剂的浓度 亲核能力都影响SN2反应的速度 一般亲核试剂的浓度越大 亲核能力越强 反应按SN2历程进行的趋势越大 具有相同原子的Nu 碱性越强 其亲核性越强 RO OH RCO2 ROH H2O 同族元素半径越大 其变形性越大 可极化性越大 亲核性越强 RSH ROH I Br Cl F 4 溶剂的影响一般极性溶剂有利于按SN1历程进行 非极性溶剂有利于按SN2历程进行 习题 1 卤烷与NaOH在水与乙醇混合物中进行反应 指出哪些属于SN1历程 哪些属于SN2历程 1 产物的构型完全转化 2 有重排产物 3 碱浓度增加反应速度加快 4 叔卤烷速度大于仲卤烷 5 增加溶剂的含水量反应速度明显加快 6 反应不分阶段 一步完成 7 试剂亲核性愈强反应速度愈快 SN2 SN1 SN2 SN2 SN2 SN1 SN1 2 将下列各组化合物按反应速度大小排序 1 按SN1反应 2 按SN2反应 4 消除反应 分子中失去简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应 eliminationreaction 用E表示 H的消除 消除反应常与亲核取代反应同时发生 且相互竞争 选取适当的反应条件 可使某一反应为主 OH H2O取代为主 OH 醇消除为主 注 查依采夫 Saytzeff 规则 卤代烷脱卤化氢时 氢原子总是从含氢较少的 碳原子上脱去 生成双键碳上烷基取代基最多的烯烃或稳定的烯烃 如共轭烯烃 生成较稳定的烯烃如共轭烯烃时 说明几点情况 当 氢所处的位置有较大立体位阻 或亲核试剂的体积太大不利于进攻某 氢原子 消除反应的碱性试剂又可作为取代反应的亲核试剂 两者同时进行 互相竞争 4 在锌粉 或镍粉 存在下 邻二卤代物能脱去卤素生成烯烃 反式共平面消除 5 消除反应历程 消除反应的机理 双分子消除反应 E2 单分子消除反应 E1 1 双分子消除反应 v k RCH2CH2Br OH 消除反应的立体化学 当离去的两个基团位于反式共面的位置时 最利于反应 反应机理表明 1E2反应一步完成 反应速度不仅与RX浓度有关 与亲核试剂浓度也有关 2卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行 3两个消除基团必须处于反式共平面位置 4在E2反应中 不会有重排产物产生 2 E1机理 分两步进行 消除 与碱的浓度无关 E1和SN1相似 正碳离子也可以发生重排 6 影响消除反应历程的因素取代和消除反应的竞争 取代反应 SN 消除反应 E 竞争 叔卤烷中心碳位阻大 不利于试剂进攻 主要给出消除产物 1 与卤代烃的结构有关 内因 仲卤代烷的情况介于上述两者之间 有较大的取代倾向 产物不单一 强碱 NaOH 乙醇 下 主要是消除反应 伯卤烷易发生取代 只有在强碱条件下才发生消除反应 常以双分子反应 SN2或E2 进行 2 与试剂 溶剂 反应温度也有关 一般规律 试剂亲核性强 浓度大 溶剂极性高 反应温度低 有利于取代 反之 有利于消除 总结 1 碱的醇溶液以消除为主 碱的水溶液以取代为主 2 易形成共轭体系 以消除为主 3 叔卤代烷在碱性条件下 以消除为主 练习 将下列各组化合物按照消去HBr难易次序排列 7 与金属的反应 插入金属反应 与某些金属 Li Na Mg Al等 作用生成有机金属化合物 OrgnometallicCompound 强极性键 C M 1 与金属镁作用 格氏 Grignard 试剂 四氢呋喃 苯和其他醚类也可作为溶剂 绝对乙醚 格式试剂GrignardReagent 这是合成末端烯烃和芳烃的一个方法 注 此反应只适用于活泼卤代烃 2 与锂 钠反应 常用溶剂 Solvent 乙醚 Ether 环己烷 Hexane 四氢呋喃 THF Corey House合成 Wurtz反应 8 卤代烯烃和卤代芳烃 1 卤代烯烃和卤代芳烃的分类 乙烯型和卤苯型 烯丙型和苄基型 孤立型 2 结构对化学活性影响的解释 亲核取代反应活性 SN1 SN2 CH3X RCH2X R2CHX R3CX 氯乙烯 由于p 共轭作用乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼 一般不与亲核试剂NaOH RONa NaCN NH3 AgNO3作用 由于氯的吸电子诱导效应 使双键处的电子云密度有所降低 双键的亲电加成变的困难 亲电加成符合马氏规则 3 氯 1 丙烯 烯丙基氯 烯丙基正碳离子的p 共轭 烯丙位重排 烯丙基氯进行SN2反应时的过渡态 也有利于SN2反应的进行 苄基氯与烯丙基氯相似 也易发生亲核取代反应 9 芳环上的亲核取代反应 如果苯环上卤原子的邻位和对位上有强吸电基团 如 NO2 SO3H等 时 反应比较容易进行 A 加成 消除机理 反应分二步进行 第一步 亲核试剂进攻苯环 生成一个被共振稳定化的碳负离子中间体 第二步 卤原子上以X 的形式脱去生成产物 芳环上的亲核反应机理 B 苯炔中间体机制 四 多氟代烃简介 1 四氟乙烯 塑料王 2 二氟二氯甲烷 CCl2F2 该化合物是无色 无臭 无毒 无腐蚀性 化学性质稳定的气体 沸点为 29 8 C 易压缩成不燃性液体 它的商品名叫 氟里昂 12 或F12 原为杜邦公司生产的专用商品名称 现已成为通用名称