第5章-络合滴定法.ppt

分析化学 第5章络合滴定法ComplexometricTitration 返回 基本内容和重点要求 掌握络合反应的特点和稳定常数理解EDTA与金属离子络合平衡的基本概念理解副反应系数和条件稳定常数理解滴定Mn 的允许最低pH的含义 酸效应曲线掌握常用金属指示剂的使用条件及颜色变化学习络合滴定的基本原理掌握提高络合滴定选择性途径掌握络合滴定法的实际应用 返回 1概述 2EDTA与金属离子络合物及其稳定性 3外界条件对EDTA与金属离子络合物的稳定性的影响 4络合滴定法的基本原理 5金属指示剂及其它指示终点的方法 6混合离子的分别滴定 7络合滴定的方式和应用 第5章络合滴定法 返回 1概述 一 简单络合物二 螯合物 返回 一 简单络合物 由中心离子和单基络合体 ligand 形成络合物的组成 返回 简单络合物 稳定性较差 分级络合 逐级稳定常数较接近 平衡时多种络合形式同时存在 限制了其用于滴定分析 但可作掩蔽剂 显色剂和指示剂等 滴定剂只有以CN 为络合剂的氰量法和以Hg2 为中心离子的汞量法 返回 逐级稳定常数Ki与累积稳定常数 i StepwiseStabilityConstantKiandCumulativeConstant i 总稳定常数 返回 简单络合物 二 螯合物 chelate 由中心离子和多基络合体 又称螯合剂chelatingagent 形成 返回 Cu2 的配位数等于4 例如 螯合剂 分析化学中重要的螯合剂 chelatingagent 类型 OO型 螯合剂羟基酸 多元酸 多元醇 多元酚等 返回 NN型 螯合剂有机胺 如乙二胺 含氮杂环化合物等 返回 螯合剂 NO型 螯合剂氨羧络合剂 羟基喹啉 邻羟基偶氮染料等 返回 螯合剂 SS SO SN型 螯合剂巯基酸 咪唑 噻唑等 返回 螯合剂 2EDTA与金属离子络合物及其稳定性 一 EDTA的性质二 EDTA的离解平衡三 EDTA与金属离子形成的螯合物 返回 一 EDTA的性质 乙二胺四乙酸 ethylenediaminetetraaceticacid 结构 特点 含有4个羧基和2个氨基 与金属离子结合时有6个络合原子 可形成多个五元环 双偶极离子 返回 EDTA为氨羧络合剂 属于 NO型 螯合剂 络合能力很强 是常用的络合滴定剂和掩蔽剂 EDTA溶解度小 22 C时100mL水中溶解0 02g 其二钠盐溶解度较大 22 C时100mL水中溶解11 1g 溶液浓度约为0 3mol L 1 pH约为4 4 溶液酸度大时 两羧基可再接受H 形成H6Y2 故EDTA相当于六元酸 有六级解离 7种形式存在 不同pH时各组分的分布系数不同 EDTA的性质 返回 二 EDTA的离解平衡 返回 H6Y2 H5Y H4Y H3Y H2Y2 HY3 Y4 EDTA的7种存在形式分布图 pHmainpH10 26Y 返回 如 Mg2 HY3 MgY2 H pH9 10Al3 H2Y2 AlY 2H pH4 6不标明pH时 一般通式为 Mn H2Y2 MYn 4 2H 或Mn Y4 MYn 4M Y MY 严格书写时 根据溶液pH值 写出EDTA的主要存在形成 略去电荷 返回 立体结构 一个EDTA有6个可与金属离子形成稳定螯合物的原子 多数金属离子的络合数不超过6 故一个EDTA就可满足金属离子的络合要求 EDTA与金属离子形成1 1的络合物 该络合物易溶于水 三 EDTA与金属离子形成的螯合物 返回 也称形成常数 FormationConstant 以K稳 KMY或lgKMY 表示络合稳定常数M Y MYKMY一般都很大 常用其对数lgKMY表示 螯合物的稳定常数 StabilityConstant 返回 表4 1EDTA与金属离子的螯合物的lgKMY 返回 一般金属离子与EDTA的形成1 1的螯合物 反应能定量进行 计算简便 能与多种金属离子形成具有多个五元环的稳定螯合物 反应速率较快 螯合物易溶于水 且大多无颜色 能在水溶液中滴定 颜色规律 与无色金属离子生成无色螯合物 与有色金属离子生成颜色更深的螯合物 EDTA螯合物特征 返回 3外界条件对EDTA与金属离子络合物的稳定性的影响 一 主反应和副反应二 EDTA的副反应及副反应系数三 金属离子的副反应及副反应系数四 MY的条件稳定常数 返回 H6Y 一 主反应和副反应 mainreactionandsidereaction 返回 H6Y 返回 用来表示M Y以及MY的各种副反应对主反应的影响程度 副反应系数是指未参加主反应组分总浓度 B 与能参加主反应组分的平衡浓度 B 比值 用 表示 副反应系数 sidereactioncoefficient 返回 二 EDTA的副反应及副反应系数 这里主要讨论EDTA的酸效应及酸效应系数 Y H 共存离子效应 即干扰离子的副反应 的影响放在 4 6混合离子的分别滴定中介绍 返回 酸效应 acidiceffectivecoefficient 由于H 与Y4 之间发生副反应 使EDTA参加主反应的能力下降的现象 酸效应系数 Y H 衡量酸效应的大小 EDTA的酸效应及酸效应系数 Y H 返回 酸效应系数 Y H 总浓度 平衡浓度 Y H 与Y的分布系数 0成倒数关系 Y H 与溶液的酸度有关 随溶液pH增大而减小 返回 计算pH 4 00时EDTA的 Y H 解 例1 Y H 变化范围大 取对数值方便 返回 表 2不同pH值的lg Y H 返回 酸效应曲线 acidiceffectivecurve pH越低 酸度越大 Y H 越大 酸效应越厉害 pH越大 Y H 越小 pH 11 Y H 1 Y Y 返回 三 金属离子M的副反应及副反应系数 络合效应及络合效应系数 M L 水解效应及水解效应系数 M OH 金属离子的总副反应系数 M 返回 络合效应金属离子M与溶液中其他络合体L发生反应 生成一系列络合物ML ML2 使金属离子参与主反应的能力降低 络合效应系数 M L 1 络合效应及络合效应系数 M L 返回 络合效应系数 M L 是络合剂平衡浓度 L 的函数 L 越大 副反应越严重 M L 也越大 返回 在0 10mol L 1的AlF63 溶液中 游离F 的浓度为0 010mol L 1 求溶液中游离的Al3 浓度 指出溶液中主要存在形式 解 已知AlF63 的lg 1 lg 6分别为 6 15 11 15 15 00 17 75 19 36 19 84 例2 返回 返回 2 水解效应及水解效应系数 水解效应M与溶液中OH 形成一系列羟基络合物M OH M OH 2 使金属离子参与主反应的能力降低 水解效应系数 M OH 返回 3 金属离子的总副反应系数 M 综合上述两种情况 金属离子的总的副反应系数可用 M表示 返回 OH 在pH 10 0 0 010mol L 1锌氨溶液 游离氨的浓度为0 10mol L 1时 计算Zn2 的总副反应系数 Zn和游离Zn2 的浓度 解 已知Zn OH 42 的lg 1 lg 4分别为 4 4 10 1 14 2 15 5 Zn NH3 42 的lg 1 lg 4分别为 2 37 4 81 7 31 9 46 例3 返回 计算得 Zn OH 102 4 Zn NH3 105 49 所以 Zn 105 49 该条件下 水解可忽略 副反应主要由氨引起 pH改变时 影响因素发生变化 返回 若在pH 12 0 0 010mol L 1锌氨溶液中 当游离氨的浓度为0 10mol L 1时 计算Zn2 的总副反应系数 Zn 解 已知Zn OH 42 的lg 1 lg 4分别为 4 4 10 1 14 2 15 5Zn NH3 42 的lg 1 lg 4分别为 2 37 4 81 7 31 9 46 例4 与例3区别在于pH不同 返回 计算得 Zn OH 108 30 Zn NH3 105 49 所以 Zn 108 30 该条件下 络合效应可忽略 副反应主要由水解引起 返回 四 MY的条件稳定常数 conditionalstabilityconstant 也称表观形成常数 apparentformationconstant 无副反应发生 达到平衡时用KMY衡量此络合反应进行程度 有副反应发生 受到M Y的副反应影响 平衡时用K MY来衡量 返回 一定条件下 K MY为常数 K MY条件稳定常数 返回 是以EDTA总浓度和金属离子总浓度表示的稳定常数 其大小说明溶液酸碱度和辅助络合效应对络合物实际稳定程度的影响 若考虑络合剂Y和金属离子M的效应 若只考虑络合剂Y的酸效应 注意 位置变化 返回 类推之 AlY络合物已被氟化物破坏 计算在pH 5 00的0 10mol L 1AlY溶液中 游离F 浓度为0 010mol L 1时AlY的K MY 例5 返回 例6 计算pH 2 0和pH 5 0时 ZnY的K MY 解 lgKZnY 16 50pH 2 0时 lg Y H 13 51所以 lgK MY 16 50 13 51 2 99而pH 5 0时 lg Y H 6 45所以 lgK MY 16 50 6 45 10 05 此时ZnY极其不稳定 此时络合反应完全 用条件稳定常数比用绝对稳定常数更正确地反映络合物的实际稳定性 返回 例7 计算在pH 10 0 游离氨的浓度为0 10mol L 1时lgK ZnY 解 计算得 Zn OH 102 4 Zn NH3 105 49 则 Zn 105 49 lg Zn 5 49又pH 10 0时 lg Y H 0 45lgKZnY 16 50所以 lgK ZnY lgKZnY lg Zn lg Y H 10 56 氨作缓冲剂或辅助络合剂时的影响 返回 一 滴定曲线二 终点误差三 金属离子被定量滴定条件四 络合滴定中酸度的控制 4络合滴定法的基本原理 返回 一 滴定曲线 以0 010mol L 1EDTA标准溶液滴定20 00mL等浓度Ca2 溶液为例 只需考虑酸效应 如在pH 12 5时 可不考虑副反应 而如在pH 8 0时滴定 除主反应外 还需考虑EDTA的酸效应 返回 滴定前 Ca2 0 010mol L 1 pCa 2 00滴定开始至化学计量点前 pH 12 5时滴定Ca2 溶液 返回 化学计量点时 返回 化学计量点后 返回 逐一计算滴定过程pCa值 结果列表 返回 若考虑M Y的副反应时 计算过程中KMY用K MY M 用 M 可得其滴定曲线 初始浓度越小 突跃范围越小 起点高 K MY越小 突跃范围越小 终点平台低 滴定曲线 返回 二 终点误差 林邦公式 RingbomFormula K MY越大 cM越大 pM越小 TE越小 返回 三 单一 金属离子被定量滴定条件 由Ringbom公式得 返回 四 络合滴定中酸度的控制 最高允许酸度 最低pH值 最低允许酸度 最高pH值 缓冲溶液的作用 返回 1 最高允许酸度 最低pH值 酸效应曲线 返回 酸效应曲线 可估计可能存在的干扰离子 位于曲线右方的金属离子产生干扰 位于曲线左方的金属离子不干扰 滴定M的允许最低pH 返回 滴定时若酸度过低 金属离子将发生水解形成M OH n沉淀 影响络合滴定的进行 水解时的酸度为最低允许酸度 可由氢氧化物的溶度积求出 2 最低允许酸度 最高pH值 返回 3 缓冲溶液的作用 络合滴定过程中 随着滴定反应的进行 不断有H 释放出来 Mn H2Y2 MYn 4 2H 酸度增大 不但降低了条件稳定常数 而且破坏了络合滴定的适宜酸度范围 导致很大的误差 所以在络合滴定中 常需加入缓冲溶液维持溶液的pH值 返回 用EDTA滴定0 010mol L 1的Pb2 溶液 若要求 pPb 0 2 TE 0 1 计算滴定允许的最高酸度 解 例8 返回 例9 用EDTA滴定0 010mol L 1的Fe3 溶液 若要求 pFe 0 2 TE 0 1 计算滴定Fe3 的适宜酸度 解 返回 一 金属指示剂的作用原理二 金属指示剂应具备的条件三 金属指示剂的选择四 常用金属指示剂简介 5金属指示剂及其它指示终点的方法 指示剂方法和仪器方法 返回 一 金属指示剂的作用原理 金属指示剂 metallochromicindicator 是有机络合剂 能与金属离子生成有色络合物 其颜色与游离指示剂的颜色不同 据此指示滴定过程中金属离子浓度变化 以确定滴定终点 作用原理 M M InMIn颜色甲颜色乙 MIn YMY In颜色乙颜色甲 返回 HIn2 Mg2 MgIn H 蓝色红色MgIn HY3 MgY2 HIn2 红色蓝色 以铬黑T EBT 为例 返回 颜色的要求 在滴定的pH范围内 指示剂In与显色络合物MIn的颜色应显著不同 MIn络合物稳定性的要求 适当的稳定性 KMIn应足够大 但KMIn KMY KMIn小 提前出现终点 变色不敏锐 KMIn太高 终点拖后甚至得不到终点 指示剂封闭 二 金属指示剂应具备的条件 返回 MIn溶解度的要求 指示剂与金属离子形成的络合物应易溶于水 否则会造成指示剂僵化 其他要求 指示反应应灵敏 迅速 有良好的变色可逆性 指示剂本身应比较稳定 不易被氧化或变质 返回 1 指示剂的封闭 blockingofindicator MIn较MY稳定 化学计量点之后 MIn络合物颜色不变 即过量的Y不能从MIn中夺取M 或溶液中存在某些干扰离子与指示剂形成稳定的有色络合物 使颜色不变 可采用适当掩蔽剂消除 使用金属指示剂中存在的问题 量大时需分离除去干扰 返回 例如在pH 10 EBT指示滴定Ca2 Mg2 总量 Al3 Fe3 Cu2 Co2 Ni2 等会封闭EBT 常见离子掩蔽剂 返回 M In为难溶于水的有色络合物 Y置换In时反应缓慢 使终点拖长 可加入适当的有机溶剂或加热以消除 如PAN指示剂 加入乙醇 丙酮或加热 2 指示剂的僵化 ossificationofindicator 返回 3 指示剂的氧化变质 金属指示剂不稳定 多数含双键 易被日光 氧化剂 空气分解 为避免变质 有些配成固体混合物使用 较稳定 保存时间较长 如EBT和NN常用固体NaCl或KCl作稀释剂配制 一般指示剂都不宜长久放置 最好现配现用 返回 三 金属指示剂的选择 M InMIn忽略金属离子副反应 考虑指示剂的酸效应选择原则 指示剂的变色点靠近化学计量点 在pM突跃范围内发生明显颜色变化 目前选用金属指示剂都是由实验确定 当达到指示剂的变色点时 MIn In 所以 返回 四 常用金属指示剂简介 返回 6混合离子分别滴定 一 混合离子分别滴定可能性二 控制溶液的酸度三 掩蔽和解蔽四 其它的络合滴定剂 返回 如共存离子M N 复杂 允许误差较大 pM 0 3 TE0 5 若金属离子M无副反应 仅考虑Y的副反应 一 混合离子分别滴定可能性 返回 若有其他副反应存在 返回 在pH10 0的氨缓冲溶液中 含Zn2 Mg2 各0 020mol L 1 以等浓度的EDTA能否选择滴定Zn2 pZn 0 3 TE 0 5 NH3 0 2mol L 1 解 例10 返回 返回 二 控制溶液的酸度 若 lgK足够大 满足或 则共存离子相互无干扰 这时可通过控制酸度 使其只满足滴定某一离子的最低pH值 其他离子在此pH值下不生成螯合物 则可依次测出各共存离子的含量 返回 当溶液中有两种以上金属离子共存时 如Bi3 和Pb2 混合液 皆为0 01mol L 1 lgK 9 9 可控制酸度分别滴定pH 1 0时 以XO为指示剂 滴定Bi3 pH 5 5时 以六次甲基四胺缓冲溶液 XO为指示剂 滴定Pb2 紫红色变为亮黄色 返回 三 掩蔽和解蔽 maskinganddemasking 络合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法利用解蔽的方法 返回 1 络合掩蔽法 利用掩蔽剂与干扰离子形成稳定的络合物 降低干扰离子的浓度 以消除干扰 如测定石灰石中Ca2 Mg2 或测定水的总硬度时 加入三乙醇胺 TEA 以消除Fe3 Al3 的干扰 如Al3 Zn2 共存时 加入NH4F掩蔽Al3 在pH5 6时用EDTA滴定Zn2 返回 干扰离子与掩蔽剂形成的络合物应比与Y形成的螯合物稳定性高 颜色最好为无色或浅色 不影响终点的观察 掩蔽剂不与被测离子络合或络合稳定性差 掩蔽剂应用pH范围与测定pH范围相符合 络合掩蔽剂应具备的条件 返回 注意掩蔽剂的性质与加入时的条件如KCN是剧毒物 只允许在碱性溶液中使用 对于KCN废液 应以含Na2CO3的FeSO4溶液处理 使CN 变为 Fe CN 4 2 以免污染 用来掩蔽Fe3 等的TEA 须在酸性溶液中加入 然后再碱化 若溶液已呈碱性 则Fe3 等已水解而不易被掩蔽 返回 一些常用的络合掩蔽剂 返回 2 沉淀掩蔽法 干扰离子与掩蔽剂形成沉淀 降低干扰离子浓度 不分离沉淀的情况下直接滴定 此消除干扰的方法为沉淀掩蔽法 如在强碱溶液中滴定Ca2 Mg2 形成Mg OH 2沉淀而不干扰Ca2 的滴定 返回 沉淀掩蔽法缺点 沉淀反应不完全 掩蔽效率不高 伴随共沉淀现象 影响滴定准确度 沉淀吸附金属指示剂 影响终点的观察 沉淀颜色深 体积庞大 妨碍终点观察 返回 3 氧化还原掩蔽法 某种价态的共存离子对滴定有干扰 利用氧化还原反应改变其价态 以消除干扰的方法为氧化还原掩蔽法 如滴定Bi3 Th4 ZrO2 Hg2 等离子时 Fe3 的存在会有干扰 可加入抗坏血酸等将Fe3 还原为Fe2 来消除干扰 返回 如过硫酸铵可将Cr3 Cr2O72 有的掩蔽剂既有氧化还原性 又能与干扰离子形成络合物 如Na2S2O3 2Cu2 2S2O32 2Cu S4O62 Cu 2S2O32 Cu S2O3 23 返回 在掩蔽干扰离子进行滴定后 如果还要测定被掩蔽的离子 采用适当的方法破坏金属离子与掩蔽剂生成的化合物 将金属离子释放出来 此过程为解蔽 利用解蔽可进行连续滴定 4 利用解蔽的方法 返回 如Zn2 Mg2 共存时 在pH10的氨性溶液中加入KCN 使Zn2 形成Zn CN 42 而掩蔽 用EDTA滴定Mg2 后 加入甲醛 或三氯乙醛 以破坏Zn CN 42 释放出来的Zn2 可用EDTA继续滴定 返回 四 其他 预先分离 选用其他络合剂滴定 如选用其他氨羧络合剂以提高滴定某些金属离子的选择性 CyDTA 环己烷二胺四乙酸 EGTA 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 EDTP 乙二胺四丙酸 HEDTA 羟乙基乙二胺三乙酸 Trien 三乙撑四胺 返回 7络合滴定的方式和应用 一 EDTA标准溶液的配制和标定二 滴定方式三 应用示例 返回 一 EDTA标准溶液的配制和标定 EDTA常因吸附约0 3 的水分和含少量杂质 故采用标定法配制 标定用的基准物质有纯金属 如Cu Zn Pb Ni等 以及它们的金属氧化物 或某些盐类 如MgSO4 7H2O ZnSO4 7H2O CaCO3等 结果计算 M Y 1 1 计算比较简单 返回 二 滴定方式 直接滴定法返滴定法置换滴定法间接滴定法 返回 1 直接滴定法 满足lg cMK MY 6 共存离子还要满足分别滴定条件 速度快 有合适的金属指示剂 如在强酸性溶液中滴定Zr 酸性溶液中滴定Bi3 Fe3 弱酸性溶液中滴定Cu2 Pb2 Zn2 碱性溶液中滴定Ca2 Mg2 Sr2 等 可直接滴定约40种以上金属离子 返回 2 返滴