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第五章配位反应Chapter5CoordinationReaction 5 1配位化合物的基本概念 一 什么是配合物 贫血 缺铁 补血剂 FeSO4 呕吐 新型补血剂 红桃K 朴雪口服液 红桃K 卟啉铁没有宏观量自由的亚铁离子 人体氧气的输送是通过血红蛋白进行的 血红蛋白的核心是血红素 卟啉铁 Fe2 的刺激 往CuSO4溶液中滴加氨水 先生成蓝色沉淀 为Cu OH 2 后沉淀溶解 得深蓝色溶液 没有宏观量自由的Cu2 只有宏观量自由的SO42 说明Cu2 和NH3形成了复杂离子 将溶液加到乙醇中 得到蓝色晶体沉淀 其组成式为 Cu NH3 4 SO4 晶体溶于水 没有宏观量自由的Cu2 只有宏观量自由的SO42 此外 还有很多此类复杂离子 如 Fe CN 6 3 SiF6 2 这些复杂离子的共同特点 中心原子为一具有空轨道的阳离子 如Fe2 Cu2 然后由多个具有孤对电子的其他分子或离子将其包围 其本质配位键 将这种含有配位键 在水溶液中不能完全离解为简单组成的复杂离子为配合单元 含有配合单元的化合物为配位化合物 简称配合物 配位单元可以是中性分子 也可以是带电荷的离子 不带电荷的配位单元也称配位分子 配位分子本身就是配合物 带电荷的配位单元称为配离子 其中带正电荷的配离子称为配阳离子 带负电荷的配位体称为配阴离子 配位分子和含有配离子的化合物都是配合物 配合物与常见的无机物复盐不同 配合物的水溶液中有一个稳定的 结构复杂的原子团 而复盐的水溶液中都是离子 例如 Cu NH3 4 SO4 SO42 Cu NH3 4 2 稳定 复盐在水溶液中全部电离为其组成离子 例如 光卤石 KMgCl3 6H2O KMgCl3 K Mg2 3Cl 无 MgCl3 钾铝矾 KAl SO4 2 12H2O KAl SO4 2 K Al3 2SO42 无 Al SO4 2 二 中心离子或原子在配合单元中 提供空轨道的原子位于配位化合物的中心位置 称为中心原子 又称配合的形成体 中心体 几乎所有元素的原子都可以作为中心体 常见的是 金属离子 过渡金属离子居多 如Fe3 Co2 Cu2 等 某些金属原子 Fe CO 5 Ni CO 4中的Fe Ni等 某些高氧化态非金属元素 BF4 中B III SiF6 2 中Si IV 三 配位体配位体 与中心离子 或原子 以配位键结合的离子或分子 也称配体 提供配体的物质 配合剂 络合剂 Cu NH3 4 2 Fe CN 6 3 Fe CO 5 SiF6 2 配位体 NH3 CN CO F 配合剂 NH3 KCN CO KF通常作配位体是非金属的负离子或中性分子 如 X OH CN NH3 CO等 配位体是电子对的给予体 四 配位原子配位体中提供孤对电子与中心离子形成配位键的原子 配位原子 通常是含有孤对电子的原子 X O S N C 等 根据配位体中配位原子的数目不同可把配位体分为单基配体和多基配体 单基 或单齿 配体 只含有一个配位原子的配位体 如 X OH CN NH3 H2O等 多基 或多齿 配体 含有两个或两个以上配位原子的配位体 同时与一个形成体配位 例如 乙二胺H2N CH2 CH2 NH2 常用En或en表示 是二基配位体又如 乙二胺四乙酸是六基配位体 俗称EDTA 分子式常表示为 H4Y HOOCH2C N CH2 CH2 N CH2COOH HOOCH2C CH2COOH 五 配位数直接与中心离子 或原子 结合成键的配位原子的数目 中心离子 或原子 的配位数 一般为 2 4 6 8 最常见4 6 单基配位体 配位数 配位体个数例如 Cu NH3 4 2 4 Fe CN 6 3 6多基配位体 配位数 配位体个数例如 Cu en 2 2 4 CaY 2 6 影响中心原子配位数的主要因素 1 中心原子的价电子层结构 第二周期元素的价电子层最多只能容纳4对电子 其配位数最大为4 第三周期及以后的元素 其配位数常为4 6 2 空间效应 中心原子的体积越大 配体的体积越小时 中心原子能结合的配体越多 配位数也就越大 3 静电作用 中心原子的电荷越多 对配体的吸引力越强 配位数就越大 配体所带电荷越多 配体间的排斥力越大 不利于配体与中心原子的结合 则配位数变小 六 配离子电荷等于中心离子与所有配位体电荷的代数和 例如 Cu NH3 4 2 2 0 4 2 多用于计算中心离子的电荷 例如 PtCl3 NH3 x 1 3 0 1 x 4 Pt IV PtCl2 NH3 2 y 1 2 0 2 0 y 2 Pt II 配合物的完整定义 以具有接受电子对的空轨道的原子或离子为中心 即中心原子 以一定数目可以给出电子对的离子或分子为配位体 两者按一定的组成和空间构型形成以配合单元为特征的化合物 叫做配位化合物 配合物的内界与外界 配位数 配位体 内界 Co NH3 6 Cl3 外界 配合物在水溶液中全部电离为内界和外界 配位数 配位体 内界 K3 Fe SCN 6 外界 七 配离子的命名 配位体个数 配位体 合 中心原子 氧化数 离子 例如 Cu NH3 4 2 四氨合铜 II 离子 PtCl4 2 四氯合铂 II 离子 Cu en 2 2 二乙二胺合铜 II 离子 Fe CN 6 3 六氰合铁 III 离子 Al OH 4 四羟基合铝 III 离子 Fe NCS 6 3 六异硫氰合铁 III 离子 1 多种配位体配离子的命名次序规则 1 不同配体之间用 分开 2 命名次序为 阴离子 中性分子 例如 Co NO2 4 NH3 2 四硝基 二氨合钴 III 离子 CoCl3 NH3 3 三氯 三氨合钴 III 无机 有机 例如 FeCl2 ox en 二氯 草酸根 乙二胺合铁 III 离子 Cu NH3 2 en 3 二氨 乙二胺合铜 II 离子 同类配位体时 按配位原子元素符号的英语字母次序排列 例如 CoCl2 NH3 3 H2O 二氯 三氨 一水合钴 III 离子 同类配位体 配位原子也相同 则以各配体中的原子总数为序 从小到大排序 同类配位体 配位原子也相同 则以各配体中的原子总数也相同 则以配体中与配位原子相连原子的元素符号的字母顺序进行排序 Pt NH2 NO2 NH3 2 氨基 硝基 二氨合铂 II 按与配位原子相连的其它原子的元素符号的英语字母次序排列 2 电中性配合单元 与配离子类似 可以不写氧化数 Ni CO 4四羰基合镍Fe CO 5五羰基合铁 PtCl2 NH3 2 二氯 二氨合铂 氧化数可不写 因为可算出来 Pt NH2 NO2 NH3 2 氨基 硝基 二氨合铂 II 八 配合物的命名 1 含配阴离子将配离子名称后的离子去掉 然后在它与外界离子名称中间加上 酸 K3 Fe CN 6 六氰合铁 III 酸钾若外界为 H 则直接称 酸 H2 PtCl4 四氯合铂 II 酸H3 Fe CN 6 六氰合铁 III 酸H3 SiF6 六氟合硅 酸 2 含配阳离子外界 化 配离子 Cu NH3 4 SO4硫酸四氨合铜 II Cu en 2 Cl2二氯化二乙二胺合铜 II CoCl2 NH3 3 H2O Cl一氯化二氯 三氨 一水合钴 III Cr NH3 6 Co CN 6 六氰合钴 III 酸六氨合铬 III 3 无外界配合物同电中性配位单元 习惯名 化学式习惯名K4 Fe CN 6 亚铁氰化钾 黄血盐 K3 Fe CN 6 铁氰化钾 赤血盐 九 化学式的写法 由化学名称写出化学式 内界的书写次序 中文名中排序最前的配体一般在化学式中最靠近中心原子 例如 三氯 氨合铂 II 酸钾K PtCl3 NH3 5 2配合物的价键理论 5 2 1基本要点1 形成配合物时 配位体提供孤对电子 中心体提供空的价轨道 n 1 d ns np nd 2 为了形成结构均匀的配合物 其中心体提供的空轨道必须先进行杂化 然后用杂化轨道与配位体成键 3 杂化类型不同 其空间构型不同 见p162 表5 1 且配合物的稳定性也不同 5 2 2内轨型配合物和外轨型配合物 以sp sp3 sp3d2轨道杂化方式并形成外轨配位键 称为外轨型配合物 例如 Ag NH3 2 Ni NH3 4 2 CoF6 3等 以dsp2 d2sp3轨道杂化方式并形成内轨配位键 称为内轨型配合物 例如 Ni CN 4 2 Co NH3 6 3 Fe CN 6 3 等 外轨型配合物 Co NH3 6 3 配离子的电子分布 5 2 3配合物的空间构型和磁性 通常可以运用物质的磁性来判断中心离子和配位体的结合是形成内轨型还是外轨型配合物 根据磁学理论 中心离子 通常是过渡金属离子 如有成单电子 由于电子自旋产生的自旋磁矩不能抵消 成对电子的自旋方向相反 磁矩可以互相抵消 就表现出顺磁性 如果没有成单电子则表现反磁性 且单电子数越多 磁矩越大 利用磁天平的测定 可以了解各种物质的磁性 它们之间的近似关系式如下 n n 2 表示磁矩 其单位是波尔磁子 B M n为成单电子数 所以根据测出的磁矩 就能确定中心离子的未成对电子数 并由此区别出内轨型配合物和外轨型配合物 例如 FeF63 和 Fe CN 6 3 的磁矩经实验测得分别为5 88B M和2 3B M 由此计算出未成对的电子数为5和1 这和价键理论认为 FeF63 离子形成时 Fe3 离子使用了sp3d2杂化 3d轨道仍保留5个成单电子 而 Fe CN 6 3 离子形成时 Fe3 中的3d电子经重排 只有1个成单电子 使用d2sp3杂化轨道观点是基本相符的 配合物构型的影响因素 1 中心离子电子构型的影响d10电子构型的离子只能形成外轨型配合物 d8电子构型的离子大多数情况下形成内轨型配合物 如 Ni CN 4 2 中Ni2 有8个d电子 在CN 影响下强行配对进入4个3d轨道 腾出一个空3d与4s 4p进行dsp2杂化属内轨型 d6 d4构型的第一过渡系金属离子大多数倾向于形成内轨型配合物 但H2O和F 往往形成外轨型配合物 d5构型为半满结构 倾向于保持电子平行自旋 易于形成外轨型配合物 如 FeF6 3 但也有例外 如 Fe CN 6 3 是内轨型 中心离子若以sp3杂化的都是外轨型配合物 2 中心离子电荷的影响同种元素呈现高价态时易形成内轨型配合物 低价态时易形成外轨型配合物 即增加离子电荷利于形成内轨型配合物 3 配位原子电负性的影响配位原子电负性越大 则越不易给出电子 对中心体影响越小 越易形成外轨型配合物 反之 电负性较小时易形成内轨型配合物 因此 一般说来 当配体为F OH H2O时常生成外轨型配合物 当配体为CN CO NO2 时常生成内轨型配合物 当配体为NH3 RNH2 Cl 时有时形成内轨型配合物有时形成外轨型配合物 价键理论的优点是简单明了 能解释配合单元的空间结构 配位数 稳定性及某些配离子的磁性 但它的缺点是只能定性解释 不能用定量计算说明配合物的性质 特别不能解释配合物的颜色 即不能解释配合物的紫外光谱和可见吸收光谱 对配合物的磁矩解释也有局限性 5 3配位场 晶体场 理论 5 3 1晶体场理论的基本要点1 配位体中 中心原子处于带负电荷的配体 阴离子或极性分子 形成的静电场中 中心原子与配体间完全靠静电作用结合在一起 这是配位体稳定的主要因素 2 配体所形成的负电场对中心原子的电子 特别是价电子层的d电子产生排斥作用 使中心原子原来的5个简并d轨道的能级发生分裂 有的d轨道能量升高较多 有的能量升高较少 3 由于d轨道能级发生分裂 中心原子价电子的d电子将重新分布 往往使系统的总能量有所降低 在中心原子和配体之间产生附加成键效应 5 3 2中心原子d轨道能级的分裂自由中心原子的价电子层的5个d轨道的能量完全相同 称为简并轨道 如果将中心原子放在球形对称的负电场中 由于负电场对5个简并d轨道的静电排斥力是相同的 d轨道的能量升高 但能级不会发生分裂 配位数为6的正八面体配位体中 6个配体位于正八面体的6个顶点 中心原子原来能量相等的5个简并d轨道分裂为两组 一组是能量较高的dx2 y2 dz2轨道 称为d 轨道 另一组是能量较低的dxy dxz dyz轨道 称为d 轨道 图5 2正八面体配合物中d轨道的分裂 5 3 3晶体场的分裂能 晶体场的分裂能 用 表示 单位为cm 1或kJ mol 1对于八面体场 分裂能用 o octahedral 表示 且分裂能 o Ed Ed 10Dq总能量 2Ed 3Ed 0解得 分裂能的大小由光谱实验数据求得同一中心离子 随配位体场强的增加而增大 对八面体场 配位体场强有如下顺序 I Br Cl SCN F OH ONO C2O42 H2O NCS EDTA NH3 en SO32 NO2 CN CO按配位原子 o的大小顺序粗略为 I Br Cl F O N C弱场强场此顺序称为光谱化学序列或分光化学序列 5 3 4分裂后中心离子的d电子分布与配合物的磁性 电子在分裂后的轨道中的排布除遵循不相容原理 能量最低原理Hund规则外还受分裂能的影响 八面体场中 d1 3构型的中心离子 d 1d 0d 2d 0d 3d 0 d 3d 1d 4d 0克服分裂能 o克服电子成对能P oP高自旋配合物低自旋配合物磁矩较大磁矩较小如 Cr H2O 6 2 Cr CN 6 4 电子成对能P 使第二个电子与第一个电子成对所需能量 d4 7构型的中心离子1 高自旋配合物和低自旋配合物 如d4构型离子 如Cr2 有两种排布 d8 10构型的中心离子 d 6d 2d 6d 3d 6d 4小结 d1 3 d8 10构型的中心离子电子排布仅一种方式 d4 7构型的中心离子电子排布有高低自旋之分 即 oP 弱场 强场 高自旋排布低自旋排布 弱场排布 强场排布 5 3 5晶体场稳定化能 CFSE CrystalFieldStabilizationEnergy d电子进入分裂后的各轨道的总能量往往比分裂前即球形场中的总能量低 使配合物具有一定的稳定性 而这一总能量的降低值 晶体场的稳定化能 CFSE 或称配位场稳定化能 LFSE Fe H2O 6 2 Fe2 3d6 弱场排布 高自旋 d 4d 2CFSE 4Ed 2Ed 4 4Dq 2 6Dq 4Dq Fe CN 6 4 Fe2 3d6 强场排布 低自旋 d 6d 0CFSE 6Ed 6 4Dq 24Dq由计算结果可知 Fe CN 6 4 较 Fe H2O 6 2 更稳定 3 4配合物的紫外和可见吸收光谱 3 4 1光的波长与物质的颜色 玫瑰红730 紫色400 深蓝425 蓝色450 蓝绿490 绿色510 黄绿530 橙黄550 橙色590 红色640 物质吸收光的颜色与观察到的颜色的对应关系 单位 nm 5 4 2配合物d d轨道的跃迁与颜色 配合物的颜色是由于选择性地吸收了可见光中一定波长的光线而产生的 例如 Ti H2O 6 3 d 1d 0 在分裂后的d轨道中 电子从低能级的d 轨道向高能级的d 轨道上跃迁 d d跃迁所需的能量就是晶体场的分裂能 Ti H2O 6 3 呈紫红色 是因发生d d跃迁时较多地吸收了可见光中的蓝绿色光 490 2nm 所以呈紫红色 见图5 6 Ti H2O 6 3 的可见吸收光谱 反馈键 等知识点不做要求 5 5螯合物的基本概念 螯合物是由多齿配位体和中心原子形成的具有环状结构的配合物 其稳定性比普通配合物更大 环的大小和个数是螯合物稳定性的主要影响因素 一般以五原子环和六原子环为稳定螯合物 因成环而使配合物稳定性增高的现象称为螯合效应 例如 Cu en 2 2 螯合剂的类型 1 OO 型螯合剂 有羟基酸 多元醇等 2 NN 型螯合剂 有胺类和含氮杂环化合物等 3 NO 型螯合剂 有含氨基的有机酸 4 含硫的螯合剂有 SS SO SN 型等 二巯基丙醇 BAL 是治疗砷中毒的螯和剂 乙二胺四乙酸的螯合物 乙二胺四乙酸 EDTA 六齿配体 EDTA微溶于水 22 时 每100mL溶解0 02g 在酸度较高的水溶液中 H4Y的两个氨基可再接受H 相当于六元酸 有六级离解平衡 达平衡时溶液中七种形式物种 H4Y H6Y2 是羧基的氧原子和氨基上的氮原子进行配位 因此 又称为氨羧类配位剂 NO 型 与中心原子形成五个五原子环的螯合物 如与钙离子形成的配合物结构 EDTA应用最广的是它的二钠盐 常用Na2H2Y 2H2O表示 其溶解度较H4Y大 可与绝大多数的金属离子 除Na K Rb Cs 等离子外 螯合 形成稳定的螯合物 生物学中的螯合物示例生物体中组成血红蛋白的血红素 使血液呈红色 就是Fe2 的螯合物 其结构见P179 图5 10 血红蛋白 H2O O2 血红蛋白 O2 H2O 蓝色 鲜红色 在生命活动过程中血红蛋白输送所需氧 但CO CN 能与血红蛋白形成比血红蛋白 O2更稳定的螯合物 使血红蛋白中断输氧 造成组织缺氧 P180叶绿素维生素B12 含钴的螯合物 5 6配合物的离解平衡 1 配合物的稳定常数在CuSO4溶液中加入过量氨水 有深蓝色的 Cu NH3 4 2 生成 同时生成的 Cu NH3 4 2 有极少部分发生解离 生成配合物的标准平衡常数表达式为 对于配体个数相同的配合物 KS越大 配合物就越稳定 在本教材里简写为 配离的生成一般是分步进行的 因此在溶液中存在一系列的配合平衡 对应于这些平衡也有一系列的稳定常数 例如 K1 K2 K3 K4分别为各级配离子的逐级稳定常数 对于配合物MLn 其逐级形成反应及对应的逐级稳定常数表示如下 MLn配合物的逐级离解及对应的离解常数 亦是配合物的不稳定常数 两者的关系是 第一级稳定常数是第n级不稳定常数倒数 第n级稳定常数是第一级不稳定常数的倒数 在许多配位平衡的计算中 更常用到累积稳定常数 对配位反应 M nL MLn用累积稳定常数表示较分步稳定常数方便 累积稳定常数与分步稳定常数间存在以下关系 由上述累积稳定常数表达式可可见 各级配合物的浓度为 ML 1 M L ML2 2 M L 2 MLn n M L n 例 AlF63 溶液中 测出 AlF63 0 10mol L 游离的 F 1 0mol L 已知AlF63 的 1 2 3 4 5 6分别为1 4 106 1 4 1010 1 0 1015 5 6 1017 2 3 1019 6 9 1019 求各种配离子的浓度和Al F元素的总浓度 解 根据累积稳定常数与浓度的关系有 AlF63 6 Al3 F 6 6 9 1019 Al3 F 6 0 1 Al3 AlF63 6 F 6 0 1 6 9 1019 16 6 9 10 21mol L AlF2 1 Al3 F 1 4 106 6 9 10 21 1 2 6 10 15mol L AlF2 2 Al3 F 2 2 6 10 11mol L AlF3 3 Al3 F 3 1 4 10 6mol L AlF4 4 Al3 F 4 7 8 10 4mol L AlF52 5 Al3 F 5 3 2 10 2mol LAl元素总浓度 Al3 AlF2 AlF2 AlF3 AlF4 AlF52 AlF63 0 13mol LF总浓度 F AlF2 2 AlF2 3 AlF3 4 AlF4 5 AlF52 6 AlF63 1 8mol L 2配位反应的副反应系数金属离子M与溶液中其它共存的配位体L或OH 之间的反应 以及配位体Y与溶液中其它其存的金属离子N或H 之间的反应都是副反应 如下式所示 M Y MY主反应LOHHNHOH MLMOHHYNYMHYMOHY副反应 一 配位剂的副反应数 aY H 配位剂Y与H 反应逐级形成相应的酸 HY H2Y HnY 在本章里称之为氢配合物 配位剂的副反应系数用符号aY H 表示 aY H 值是 aY H 表示未与M反应的配位剂的各种型体的总浓度是游离配位剂浓度 Y 的多少倍 酸度越高 aY H 值越大 配位剂发生的副反应越严重 故又称为酸效应系数 如果Y没有发生副反应 则 Y Y aY H 1 可以用配合物的稳定常数等概念来描述HY HnY配合物的形成常数为 此外 从分布分数的定义中 可知 由上述关系式可导出 配位剂的共离子效应 共存金属离子N对配位剂Y有影响降低Y的有效平衡浓度共存离子引起的副反应称为共离子效应相应的副反应系数称为共离子效应系数采用同样的方法 可得 配位剂的总副反应系数 配位剂Y的酸反应系数 Y H 配位剂Y的共离子效应系数aY NA 共同影响可以用总副反应系数aY表示 例 计算pH 5 0时EDTA的酸效应系数及其对数值 EDTA的各级酸的lg lg 6分别为10 34 16 58 19 33 21 40 23 0 23 9 副反应系数计算式虽然包含许多项 但一般只有少数几项是主要的 其它项均可略去 解 二 金属离子的副反应系数 M L 在金属离子M与配体Y之间的反应为主反应的体系中 未与Y反应的金属离子浓度是这些形式的浓度的总和 用 M 表示 即 M M ML ML2 ML3 MLn 金属离子副反应系数 M L 是 aM L 表示未与Y反应的金属离子的各种型体的总浓度 M 是游离金属离子的浓度 M 的多少倍 M L 值可由配合物MLn的配位平衡关系式求出 它仅是 L 的函数 根据此公式也可以计算金属离子M与任意配位剂Y配位后 配位的M与未配位的M之间的比值 金属离子的总副反应系数 配位剂L对金属离子的副反应系数 M L 配位剂A的副反应数aM A L和A对M的共同影响可以用总副反应系数aM表示 例 请计算当 NH3 0 1mol L 1时aZn NH3 已知lg lg 4分别为2 27 4 61 7 01 9 06 解 1 102 27 0 1 104 61 0 12 107 01 0 13 109 06 0 14 105 10 例 Ag元素的总浓度为0 1mol L 1 自由NH3为0 1mol L 1 1 求 Ag 2 加入等体积0 1mol L 1的KI 是否有沉淀产生 解 1 Ag cAg总 aAg NH3 0 1 1 103 2 0 1 107 0 0 1 2 1 0 10 6mol L 1 2 Ag cAg总 aAg NH3 0 05 1 103 2 0 0