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1 第十章分子结构 2 前言 研究分子结构 主要研究两方面的问题 一是分子中原子间是怎样结合的 即 化学键 问题 二是分子之间是怎样结合的 即 分子间力 的问题 3 主要内容 1化学键分类2共价键理论 价键理论 杂化轨道理论 价电子对互斥理论 自学 分子轨道理论 3分子间力和氢键 自学 4 1化学键分类1 化学键 分子中原子结合在一起的强烈的相互作用 称为化学键 2 化学键主要分为 离子键 共价键 配位键和金属键四大类型 键的强弱可用键参数衡量 5 离子键 即成键原子得失电子后形成正 负离子 正 负离子间靠静电引力结合在一起而形成的化学键 特点 无方向性 无饱和性 离子键 共价键 我们把原子间通过共用电子对而形成的化学键叫共价键 H H H H 共价键的特点 具有方向性和饱和性 7 配位键是一种特殊的共价键 共用电子对不是由成键的两原子提供 而是由其中一个原子单独提供和另一原子共用 像这样由一个原子单独提供一对电子而形成的共价键叫配位键 特点 具有方向性和饱和性 配位键 8 金属键 我们把在金属晶体中由于电子运动而使金属原子和金属阳离子间相互结合的化学键称为金属键 金属键的特性 金属键没有方向性和饱和性 9 2共价键理论 无机化学中将研究共价键的理论称为共价键理论 包括 1 现代价键理论 又称VB法或e配对法 包括经典价键理论 杂化轨道理论和价e对互斥理论 2 分子轨道理论 又称MO法 10 一 经典价键理论 2 1现代价键理论 1 11 一 经典价键理论1基本观点p148 1 成键原子自旋相反的单电子相互接近时 可两两成对 使核间电子密度较大 形成稳定的共价键 原子可通过共用电子对达到稳定的稀有气体结构 12 2 共价键具有饱和性和方向性 特征 饱和性 指一个原子有几个单电子 就只能与几个自旋相反的单电子配对成键 方向性 共价键形成时应尽量满足最大重叠原理 即沿轨道对称轴方向的重叠 13 3 原子轨道重叠方式不同形成两种键 头碰头 键 肩并肩 键 键 两个原子轨道沿着键轴方向以 头碰头 方式重叠而形成的键称为 键 s s s p p p 14 键 两个原子轨道沿着键轴方向以 肩并肩 方式重叠而形成的键称为 键 Py Py Pz Pz轨道的重叠按照这种方式重叠 N2分子中两个N 原子间形成了一个 键和两个 键 由于 键重叠程度要比 键小 所以 键的强度要比 键大 15 16 2 1现代价键理论 2 二 杂化轨道理论1为什么会提出杂化轨道理论 经典价键理论对分子结构的认识前进了一步 但解决不了某些问题 例如 解释不了类似CH4分子的结构 C价e构型 2S22P2只有2个单电子 只能形成2个共价键 再如 PCl5 17 2 杂化 和 杂化轨道 1 什么是杂化 杂化轨道理论中 把 同一原子中能量相近的某些原子轨道 在成键过程中重新组合成一系列能量相等的新轨道的过程称为 杂化 经杂化后的轨道称为 杂化轨道 18 2 杂化过程 基态原子 激发态原子 杂化态原子 3 杂化条件 参与杂化的原子轨道必须是能量相近的原子轨道 杂化过程原子轨道总数不变 4 杂化轨道类型 按照混合杂化的轨道类形和数目分为sp杂化 sp2杂化 sp3杂化 dsp杂化等 19 sp3杂化 FormationofthecovalentbondsinCH4 Hybridorbital ConfigurationofCingroundstate 20 sp2杂化 21 sp杂化 ConfigurationofBeingroundstate Hybridorbital FormationofthecovalentbondsinBeH2 22 请大家注意 在各种杂化轨道中 还存在着 不等性杂化 即杂化后的轨道中填充的是中心原子的孤电子对 这样我们就可以解释象水和氨这样的分子结构了 H2O中O原子采取sp3不等性杂化 ValencebondpicturesofH2O FormationofthecovalentbondsinH2O ConfigurationofOingroundstate 23 NH3中N也是采取sp3杂化N的电子构型 1s22s22p3NF3 24 小结 杂化轨道的类型与分子的空间构型 中心原子 直线形三角形四面体三角锥V型 不等性 杂化轨道类型 参加杂化的轨道 杂化轨道数 成键轨道夹角 分子空间构型 实例 25 学习杂化 杂化轨道注意事项 注意 1 杂化轨道其能量 形状和方向都不同于原来的原子轨道 2 杂化前有几个轨道 杂化后还有几个轨道 3 经轨道杂化后得到的分子其构型与中心原子采取的杂化类型有关 但不一定与 杂化轨道构型 相同 不等性杂化 26 现代价键理论的不足 现代价键理论虽然成功揭示了共价键形成的本质 但 1 解释不了只有1个e的单电子键的稳定性 例如 氢分子离子H2 只有1个单e 但却有明显的键能 其键能D 269kJ mol能稳定存在 2 解释不了电子已配对的O2 B2等分子的顺磁性 有单e具顺磁性无单e抗磁性 实验和计算证明 O2 B2分子中有2个单e 3 价键理论在解释较复杂的分子 如 SO3 O3 和许多配合物以及有大 键的有机物分子的结构时与实际偏差较大 27 分子的磁性 抗磁性 指物质的电子都已成对 无未成对单电子 净磁场为零 在外磁场作用下不产生磁性顺磁性 指物质具有未成对单电子 净磁场不为零 但磁性太小 在外磁场作用下能顺着磁场的方向产生一个磁矩的性质 铁磁性 指物质具有较多未成对单电子 净磁场不为零 这些单电子的自旋自发地排列整齐 使物质呈现出强磁性的性质 称为铁磁性 分子的磁性 顺磁性分子 有成单电子 抗磁性分子 没有成单电子 28 2 2分子轨道理论 1什么是分子轨道 分子轨道理论认为 在分子中 电子的空间运动状态就叫分子轨道 原子轨道用波函数表示 分子轨道也可用相应波函数表示 但有差别 差别在于 1 分子轨道是多中心的 多核的 而原子轨道只有一个中心 核 2 原子轨道用S P d等符号表示 如1S 2P 3d 而分子轨道则用 表示 29 2分子轨道的形成 一 原子轨道线性组合例如两个原子A和B的原子轨道 a和 b组成分子轨道时 线性组合方式如下 A a b B a b线性组合时 有多少个原子轨道 就组合成多少个分子轨道 30 从原子轨道到分子轨道 必须满足3条原则 对称性匹配能量近似最大重叠 31 3 组合原则 1 对称性原则 两个原子轨道的对称性要相同才能组成分子轨道 当两个原子的轨道组合时 以键轴为轴 旋转180 如果轨道的符号都不变或都变号 则两个轨道的对称性一致 如果一个轨道符号不变 另一个发生变号 则是对称性不一致的 具体地说就是 S SS PxPx PxPy PyPz Pz是对称性一致的 它们可以组合成分子轨道 S Py Px Py Px Pz是对称性不一致的 它们不能组合成分子轨道 32 2 最大重叠原则 对称性一致的原子轨道组合成分子轨道时 总是按照最大重叠方向进行组合 例如 s s s px px px轨道组合以 头碰头 方式组合成为 轨道 py py pz pz轨道组合以 肩并肩 方式组合成为 轨道 3 能量近似原则 组合成分子轨道的原子轨道 必须是能量相近的轨道 能量差别大的原子轨道不能组成有效的分子轨道 33 4 分子轨道的类型 1 分子轨道 s s轨道组合 由两个H原子的1s轨道线性组合可以得到两个分子轨道 一个是成键 轨道 表示如下 1s 1s 1s 另一个是反键 轨道 表示如下 1s 1s 1s 成键轨道中 两原子之间的电子云密度增加 而反键轨道中 两原子之间的电子云密度降低 34 px px轨道组合 2px 2px 2px 2px 2px 2px 35 2 分子轨道 pz pz轨道组合 成键 轨道 2pz 2pz 2pz反键 轨道 2pz 2pz 2pz 分子轨道的电子云界面图形状与波函数界面图相同 但没有正负号 36 1 尽先占据能量最低的轨道 低能级轨道填满后才进入能级较高的轨道 能量最低原理2 每条分子轨道最多只能填入2个自旋相反的电子 保里不相容原理3 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道 洪特规则 1 首先弄清分子轨道的数目和能级 2 再由原子算出可用来填充这些轨道的电子数 3 最后 按一定规则将电子填入分子轨道 电子填入分子轨道时服从以下规则 5分子轨道中电子的排布 37 分子轨道的能级 O2 N2 光谱数据p156 38 O2 O F 2O 1s22s22p4 O2 KK 2s 2 2s 2 2p 2 2p 4 2p 2 在O2中 2p的能量较高 所以 2p电子较活泼 是强氧化剂 39 非键电子 键和 键 非键电子 当一个成键轨道和它的反键轨道都填满电子时 它们的能量效应相互抵销 相当于电子末参加成键 这种状态的电子称为非键电子 如上述O2分子中的KK 2s 2 2s 2电子就是非键电子 键 当一个 轨道填有电子 而它的反键轨道没有电子或未被填满时 就形成了一个 键 如上述O2分子中的 2p 2 键 当一个 轨道填有电子 而它的反键轨道没有电子或未被填满时 就形成了一个 键 如上述O2分子中的 2p 4 2p 2组成两个三电子 键 O2分子结构式 O2分子中 每个三电子 键有一个未成对电子 共有两个未成对电子 这就解释了它的顺磁性原因 40 键级 键级的意义 同种原子形成的键 键级越大 键长就越短 键能就越大 键级等于几就形成几个键 键级 0 表示没有成键作用 例如He2分子不存