镍红土矿常压浸出新工艺研究.doc

镍红土矿常压浸出新工艺研究 丛自范 舒方霞 刘岩（中国有色集团沈阳有色金属研究院， 辽宁 沈阳 110141）摘 要:对传统的常压浸出工艺进行了改进，浸出和除铁同时进行。实验主要考察了物料含水率、酸解时间、加料速度、溶液pH值、浸出温度、浸出时间等相关因素对镍红土矿常压浸出除铁效果的影响。研究结果表明，在酸料比0.75，矿样含水率40%，酸解时间24h，磨矿时间3min，液固比5：1，加料速度1.5 g（干矿计）/min，溶液pH值3.0，浸出温度95，浸出时间2h的最佳工艺条件下，镍浸出率可达86.4%，铁除去率可达97.3，且渣量小，液固分离速度较快。关键词：常压浸出；镍红土矿；镍浸出率；针铁矿除铁1.引言镍广泛应用于冶金、化工、石油、建筑、机械制造、仪器仪表、电池、电镀、航天等领域，是国民经济建设的重要战略物质，其资源的有效开发和综合利用一直为世界各国所重视1。随着世界镍需求的增长以及硫化镍矿资源的日益枯竭，镍红土矿资源的开发利用已成为当前研究的重点2。目前采用的火法还原熔炼生产镍铁合金工艺能耗较大，且环境污染问题比较严重3。湿法工艺还原焙烧-氨浸和加压浸出也存在投资大、能耗高的问题4。而且上述三种工艺一般只适合处理含镍较高的镍红土矿。纵观当前，能够采用火法工艺处理的镍红土矿已越来越少，将来的发展必将以湿法为主5。高压酸浸法虽已实现工业化和产业化，但由于其采用高压条件操作，对设备、规模、投资、操作控制等都有很高的要求，难以普遍推广。若能实现常压条件下的操作，必将会带来镍提取技术的革命性转变。传统的常压浸出工艺，沉铁一般是在浸出之后进行，生成的铁渣含有大量的氢氧化铁胶体，不仅过滤性能差，而且渣中含镍较高6-7。针对这种情况，本研究对传统的常压浸出工艺进行了改进，镍红土矿经浓硫酸酸解后直接水浸，浸出和除铁同时进行，通过控制一定工艺条件，使得镍浸出的同时铁以针铁矿的形式沉淀进入渣中，镍浸出率较高，且渣量小，液固分离速率快。实验主要考察了酸料比、物料含水率、酸解时间、加料速度、溶液pH值、浸出温度、浸出时间等相关因素对镍红土矿常压浸出效果的影响。2.实验2.1 实验原料及试剂本次实验中所用到的镍红土矿来自缅甸达贡山，其主要化学成分分析如表1所示。表1. 镍红土矿化学成分分析成分NiCoFeCuMnCrAlCaSiO2MgO含量/%1.880.0178.300.0010.1150.1580.711.0741.1627.51实验中用到的试剂包括浓硫酸、CaCO3，均为分析纯试剂。2.2 实验原理及方法先将红土矿在110左右干燥67h， 烘干后的硬脆试样块破碎磨细，然后取适量烘干后的粉状矿样放入坩埚中，加入一定量的水，使其成为约含6070% 固体颗粒的浆状物。按要求称取一定数量的硫酸缓慢匀速加入到瓷皿中并不断搅拌，务必使矿浆充分混合以使酸分布均匀，其间硫酸遇水放出大量的热，矿浆最高温度可达130140。混合均匀后在常温下放置一段时间待其充分干燥，此过程亦称之为酸解过程，可能如下化学反应：(MgNi)2Si2O5 （OH)4 + H2SO4 MgSO4 + NiSO4 + SiO2 + H2OFe2O3 + H2SO4 Fe2(SO4)3 + H2OAl2O3 + H2SO4 Al 2(SO4)3 + H2O最后将干燥好的硬块状矿样破碎至直径为5mm以下后直接用水进行机械搅拌浸出。每次取100g红土矿（干矿）进行试验。以干红土矿计，浸出液固比固定为5:1。待溶液加热到所设定的浸出温度后，将酸解好的矿样以一定速度匀速加入到溶液中，同时加入适量CaCO3调节溶液pH值在所需范围内。因高温蒸发损失，浸出过程中需要补入一定水分，以保持溶液体积恒定。浸出完毕后趁热过滤，滤液定容后取样送化验分析，根据分析结果分别计算镍、铁的浸出率。热力学的研究表明，在硫酸盐溶液中，只有当溶液中Fe3+浓度很低时，才可能形成针铁矿沉淀8。针铁矿法除铁的重要条件之一就是保持溶液中的Fe3+浓度在沉淀过程中小于1g/L。工业上多采用还原氧化法（V.M法）和部分水解法（E.Z法）来实现。本实验是将含三价铁的红土矿样缓慢而匀速地加入到具备水解条件的溶液中，加入速度不高于三价铁水解的速度，使铁以针铁矿形式沉淀。3.实验结果与讨论3.1硫酸加入量对浸出效果的影响将烘干后的红土矿磨矿3min后，取5份等质量（100g）的矿样，分别加入40%的水充分混合，然后按试验要求加入数量不等的硫酸并搅拌均匀，放置24h后进行浸出，浸出温度控制在95，浸出时间2h，酸解后的矿样以1.1g/min（以红土矿干矿计）的速度匀速加入到水中，同时加入适量CaCO3调节溶液pH值在3.03.5。得到硫酸加入量对镍、钴、镁、铁浸出率的影响如图1所示。图1. 硫酸加入量对镍、钴、镁、铁浸出率的影响图1显示结果表明，随硫酸用量的增加，矿样的镍、钴、铁、镁浸出率均随之提高，在60g75g用量范围内，浸出率增加幅度较明显，当达到75g以后，再增加硫酸用量，镍、钴浸出率无明显变化。同时试验中还发现，当硫酸加入量为80g时，矿样比较潮湿发粘，且浸出后过滤速度较慢。很显然，硫酸用量的增大同时也会导致物料中其他杂质元素的浸出，其中Mg2+、Fe3+的量增大对试验尤为不利。并且酸用量越多，浸出沉铁时用碳酸钙中和产生的渣量也越大，导致渣中带走的镍越多，损失越大。综合考虑选取硫酸用量以75g为宜，即每100g干料加入75g硫酸。3.2干矿加水量对浸出效果的影响矿样磨矿3min后各取5份100g干矿，按试验要求加入不同的水量，然后再分别加入75g硫酸与之混合均匀，放置24h后进行浸出，浸出条件同上，得到如图2所示的结果。图2.干矿加水量对镍、铁浸出率的影响从图2中可看出，随矿样加水量的增加，镍、铁浸出率均呈升高趋势，适当提高加水量，有助于矿样与酸混合均匀，对增加镍浸出率有利。但矿样加水量大于40%，酸解放置24h后，混合好的矿样潮湿发粘，不利于实验操作。因此，根据实验情况，选择加水量为40%进行以下实验。3.3 酸解时间对浸出效果的影响称取5份等质量的矿样各100g，按试验要求先后加入40%的水和75%硫酸充分搅拌混合均匀，然后分别放置8 40h后进行水浸，得到硫酸酸解时间对镍、铁浸出率的影响如图3所示。 图3. 矿样酸解时间对浸出率的影响图3显示结果说明，镍、铁浸出率均随酸解时间增加而逐渐降低，当酸解时间超过24h后，镍浸出率变化不大。酸解时间太短，矿浆不易干燥，较湿发粘，对操作不利；酸解时间太长，易使Fe3+直接水解沉淀，包裹吸附有价元素。综合考虑，酸解时间选择24h为宜。3.4 加料速度对浸出效果的影响将干矿样按之前实验所确定的酸解最佳条件制备好后，分别以1.1、1.3、1.5、1.7、1.9 g（以干矿计）/min的速度加入到溶液中，在95的温度下进行浸出，同时加入适量CaCO3以调整溶液pH值在3.0左右，浸出2h可得到如图4所示的曲线。图4. 加料速度对矿样浸出沉铁效果的影响从以上图中可看到，加料速度在1.11.5 g/min，镍浸出率变化不大；当加料速度大于1.5 g/min后，镍浸出率显著降低。沉铁率随加料速度的增加先略微呈上升趋势，达到1.5 g/min后，开始出现降低趋势。另根据对渣的称重分析结果可知，随加料速度增大，渣量呈增重趋势，渣中含镍量也略有提高，这说明在较低的加料速度下，更有利于生成针铁矿。但加料速度过低，则增加单位成本；加料速度过快，易使得溶液中Fe3+含量增大，有可能导致铁以氢氧化铁胶体的形式沉淀，不利于过滤。因此，在保证较高镍浸出率和沉铁率，且渣过滤性能良好的前提下，同时兼顾到操作成本费用，加料速度以1.5 g/min为宜。3.5 溶液pH值对浸出效果的影响影响除铁的关键因素除了加料速度，还有溶液的pH值，因为铁离子完全沉淀时的pH值与镍离子开始沉淀时的pH值相差并不很大，如果pH值高，虽铁离子可以除净，但会有氢氧化镍沉淀析出，影响镍的回收；而pH值太低，除铁将达不到要求。将按酸解最佳条件制备的矿样，以1.5g（以干矿计）/min的速度加入到溶液中，同时加入一定量的CaCO3以控制溶液pH值在所需值，在温度95下，浸出2h后得到溶液pH值对浸出沉铁效果的影响如图5所示。 图5.溶液pH值对矿样浸出沉铁的影响根据图示结果可知，在试验考查的pH值范围内，随溶液pH值增大，镍浸出率逐渐降低，而沉铁率则显著提高。这可能是因为铁沉淀的同时也吸附或夹带了部分镍，尤其是生成氢氧化铁胶体时，易造成镍浸出率一定程度的降低。而且随溶液pH值增大，渣量也越来越大，过滤速度有所减慢。很显然，高pH值条件下有利于生成针铁矿，但在Fe3+浓度较高的溶液中，高pH值将导致Fe3+快速沉淀而生成胶体，所以在pH值较高时，需保持Fe3+的低浓度。随着溶液pH值增加，除铁后液中总铁离子浓度下降，如果单从溶液中总铁含量来看，沉铁过程pH值控制得愈高愈好，但是，溶液pH值的选择还应考虑尽量使溶液中主体金属离子损失少，沉铁渣简单易过滤等，若溶液pH值过高，溶液中主体金属镍、钴离子将产生其氢氧化物沉淀，而铁离子在较高pH值下形成的将不是针铁矿，而是难于过滤的胶态氢氧化铁；溶液pH值过低，则在溶液中无法产生铁的针铁矿等形式的沉积物，也就不能实现溶液的净化除铁。Fe3+水解和针铁矿生成过程中都要产生H+，需要不断中和以维持一定酸度。酸性条件下不利于Fe3+水解，然而单纯的氧化-水解条件下得到的Fe(OH)3胶体难于过滤洗涤，选择合适的pH值有利于生成结晶状-FeOOH。因此，综合而言，在保证较高镍浸出率的同时，沉铁率也较高的前提下，浸出除铁时控制溶液的pH值以在3.0左右为佳。此时矿样镍浸出率可达86.4%，而沉铁率可达97.3%。3.6 浸出温度对浸出效果的影响 针铁矿的生成需要一定的温度条件，这是因为Fe3+更易水解，胶体Fe(OH)3在高温下趋向于不稳定，容易形成针铁矿。试验分别将制备好的矿样，以1.5g（以干矿计）/min的速度加入到溶液中，同时控制溶液pH值在3.0，浸出2h后得到溶液温度对浸出沉铁效果的影响分别如图6所示。图6. 温度对矿样浸出沉铁效果的影响很明显，镍浸出率随温度的变化略有提高，增加趋势比较平缓，当温度大于95后，镍浸出率基本保持不变，而沉铁率则随温度的增加显著提高，变化非常明显。在相同pH值条件下，温度升高有助于针铁矿的形成，提高了铁的除去率，而且反应速度加快。针铁矿法不需要高压釜，在常压下就可以进行，这样的温度在实际生产中是可以接受的。温度升高，沉铁率增加，这是因为针铁矿结晶是化学结晶过程，升高温度会加快反应速率，在相同时间内，铁的除去率提高。我们在试验中还发现，在75时沉铁渣大部分是稍有变形（因加热所致）的胶体，过滤性能不好，而90以上的晶体较大，过滤速度明显加快。而且溶液温度越低，沉铁后渣量越大，同时渣中含镍量也越高。这可能是因为在较低温度下，易生成Fe(OH)3胶体，吸附夹带一部分的镍进入渣中从而导致镍的损失增大。因此，总的来说，反应温度越高，矿样的浸出沉铁效果越好，但100时操作不好控制，且温度过高，溶液蒸发量也加大。从节约能源的角度考虑，矿样浸出温度采用95即可。3.7 浸出时间对浸出效果的影响 并非Fe3+水解后就生成针铁矿，活泼非晶形Fe(OH)3慢慢转化为针铁矿结晶和较稳定的非晶形氢氧化物，需要一段较长的反应时间。因此，试验对矿样在浸出温度95下的不同反应时间进行了考察，结果如图7所示，其他条件同上。图7. 浸出时间对矿样浸出沉铁的影响从图7中可看出，反应1.5h镍浸出率和沉铁率都较低，随着浸出时间的延长，镍浸出率和沉铁率都显著增加，超过2h后，变化不大，镍浸出率几乎保持不变。晶体从成核到长大需要一个过程，在成核和长大的条件下持续一段时间，晶体就可以长大，既便于洗涤和过滤，也有利于减少镍的吸附。综合以上分析，浸出2h即可达到较好的浸出沉铁效果，没有必要再延长浸出时间。4.结论（1） 采用改进后的浸出同时沉铁技术，镍浸出的同时铁以针铁矿形式沉淀，与直接常压酸浸工艺相比较，渣量小，过滤速度快，且渣含镍较低，镍浸出率较高。（2） 镍红土矿的酸解最佳工艺条件为：酸料比0.75，矿样含水率40%，酸解时间24h，磨矿时间3min。适当地增大硫酸用量和加水量，有利于镍的浸出。（3） 镍红土矿浸出沉铁的最佳技术条件为：液固比5：1，加料速度1.5 g（干矿计）/min，溶液pH值3.0，浸出温度95，浸出时间2h。在此条件下，镍浸出率可达86.4%，铁除去率可达97.3%。加料速度太快、溶液pH值过高和浸出温度较低都不利于铁以针铁矿形式沉淀，且易导致渣量大，渣含镍较高。（4） 浸出后液可通过氢氧化镍沉淀、碳酸镍沉淀和硫化镍沉淀等多种方法回收镍。参考文献1黄其兴，王立川等. 镍冶金学M.北京：中国科学技术出版社，1990.8.2王成彦，尹飞，陈永强. 国内外红土镍矿处理技术及进展J. 中国有色金属学报，2008,18（1）：S1.3张友平，周渝生，李肇毅等. 红土矿资源特点和火法冶金工艺分析J. 铁合金，2007,6:18-21.4肖振民. 世界红土型镍矿开发和高压酸浸技术应用J.中国矿业，2002，11（l）:56-59.5李启厚，