碱浸法回收铝电解废槽衬中的炭-冶金工程本科毕业论文

本科毕业设计 论文 GRADUATION DESIGN THESIS 题 目 碱浸法回收铝电解槽废 旧阴极材料中的炭 学生姓名 丁晓博 指导教师 肖劲 学 院 冶金与环境学院 专业班级 冶金工程 1303 班 本科生院制 2017 年 6 月 碱浸法回收铝电解槽废旧阴极材料中的炭 碱浸法回收铝电解槽废旧阴极材料中的炭 摘要 当前我国电解铝行业产能不断增大 在越来越多铝产品产出的同时 由铝电解槽 拆解产生的废旧阴极数量也越来越多 铝电解槽在工业生产过程中 阴极材料的电解 率因各种电解质不断渗入阴极炭块而逐渐增大 当电阻率达到一定程度后 电解槽将 会报废 这些废弃的电解槽阴极材料中含有大量可污染环境的危险废弃物 因此随意 堆放和丢弃会带来严重的污染问题 除此之外 废旧阴极主要由炭材料材料以及在电 解过程中渗入的多种电解质组成 可以通过相关工艺流程对其中的有用物质进行回收 利用 因此对于铝电解槽废旧阴极的综合回收是目前电解铝行业进行污染防治和资源 化回收利用的主要研究方向之一 本文以国内某电解铝厂的废旧阴极材料作为实验原料 分析其中的化学成分 并 研究其性质 用碱浸法除去其中的有害氟化物和氰化物 并对其中包含的炭质材料进 行回收 实验中先通过正交实验分析研究了实验因素对浸出结果的主次影响关系 确 定最佳实验条件 再利用单因素实验分析各因素不同水平下碱浸渣中碳含量的变化趋 势 从而确定碱浸法回收废旧阴极中的炭质材料的最佳实验条件 本文通过实验确定了铝电解槽废旧槽衬的主要成分为碳 氟化钠 Na3AlF6 氟化 钙 氰化钠以及氧化铝等物质 探究了碱浸法回收铝电解槽废旧阴极材料中的炭质材 料实验过程中反应温度 碱料比 反应时间 液固比 搅拌速率等因素对于炭回收效 果的影响 并通过单因素实验和正交实验确定了碱浸实验的最优实验条件为 浸出温 度 60 时间 90min 液固比 7 1 碱料比 0 5 最终得到的碱浸炭粉纯度为 91 67 此研究对于工业上回收利用废旧阴极中的炭有重要参考价值 并为铝电解工业环境保 护和资源化利用提供了理论依据 关键词 关键词 铝电解槽废旧阴极 碱法浸出 正交实验 单因素实验 碱浸法回收铝电解槽废旧阴极材料中的炭 II 碱浸法回收铝电解槽废旧阴极材料中的炭 III Recycling of carbon in waste cathode materials from aluminum electrolytic cell by alkaline leaching ABSTRACT At present China s electrolytic aluminum industry capacity is increasing While more and more aluminum produce the number of waste cathode by the aluminum electrolytic tank dismantling is also more and more Aluminum electrolysis in the use of the process due to the electrolyte in the cathode material infiltration resistivity continues to increase eventually leading to the electrolytic cell scrapped These waste electrolytic cell cathodic materials contain a large number of hazardous waste hazardous waste so random stacking and disposal can cause serious pollution problems In addition the waste cathode is mainly composed of its own carbon material and the electrolyte in the process of infiltration of a variety of electrolytes which can be related to the process of recycling of useful substances Therefore the comprehensive utilization of waste cathode for aluminum electrolytic cell is one of the main research directions of electrolytic aluminum industry for pollution prevention and resource recycling Exampled by a certain of the electrolytic aluminium plant of domestic waste cathode materials as raw materials for the experiment analysis of chemical composition and study its properties with alkali leaching method to remove harmful fluoride and cyanide containing and contains 30 to 70 of the carbonaceous materials for recycling Experiments respectively using the method of orthogonal experiment and single factor experiment first through the orthogonal experiment analysis for experimental results have significant impact factors to determine the best experimental conditions by using single factor experiment next one by analysis of the factors under different levels of the carbon content in the alkali leaching residue This article explores the recycling waste cathode of aluminum electrolytic cell with 碱浸法回收铝电解槽废旧阴极材料中的炭 IV alkali leaching method carbonaceous materials temperature alkali material ratio reaction time liquid solid ratio etc and the effects of experimental factors on carbon recycling and waste tank lining aluminum electrolytic cell was determined by the experiment of the main components in carbon sodium fluoride Na3AlF6 such as calcium fluoride alumina sodium cyanide one of the main material is carbon And through the single factor experiment and orthogonal experiment the alkali leaching experi Key words Aluminum spent cathode carbon Alkali leaching Orthogonal experiment Single factor experiment 碱浸法回收铝电解槽废旧阴极材料中的炭 V 目录 第 1 章 文献综述 1 1 1 研究背景 1 1 1 1 铝电解废槽衬的来源 1 1 1 2 铝电解废槽衬的危害 2 1 1 3 我国铝电解废槽衬排放 2 1 2 废旧阴极处理研究现状 3 1 2 1 国外废旧阴极处理研究 3 1 2 2 中国废旧阴极处理研究 4 1 3 正交实验 8 1 3 1 正交实验设计简介 8 1 3 2 正交实验设计应用 10 1 4 主要研究内容 11 第 2 章 实验研究与检测 11 2 1 实验原料 13 2 2 实验仪器及试剂 14 2 2 1 实验仪器 14 2 2 2 试剂药品 15 2 3 碱浸出工艺流程图 15 2 4 分析检测方法 15 第 3 章 实验结果分析 17 3 1 碱浸出原理 17 3 1 1 碱浸出原理 17 3 1 2 相关反应方程式 17 3 2 探究碱浸出实验最佳条件 18 碱浸法回收铝电解槽废旧阴极材料中的炭 VI 3 2 1 正交实验方法 18 3 2 2 单因素实验的方法 19 3 3 实验结果与讨论 20 3 3 1 正交实验结果分析 20 3 3 2 单因素实验结果分析 22 3 3 本章总结 27 第 4 章 结论和展望 29 4 1 结论 29 4 2 展望 29 致谢 30 参考文献 33 碱浸法回收铝电解槽废旧阴极材料中的炭 第 1 页 共 34 页 第 1 章 文献综述 1 1 研究背景 1 1 1 铝电解废槽衬的来源 铝作为产量仅次于钢铁的第二大常用金属 1 在航空 建筑 汽车 电器等重要工 业领域都有广泛的应用 目前工业上提取多采用熔盐电解法 我国的电解铝产能在全球 稳居第一 而且近年来一直保持着较高增长率 2 3 截至 2015 年 我国电解铝产量已 经达到 3141 万吨 在全球电解铝产量中占比为 54 76 4 在金属铝的生产过程中用到的主要生产设备是铝电解槽 图 1 为阳极预焙电解槽的 设备示意图 电解槽的使用过较长时间后 目前大多数工厂电解槽的使用寿命是5 8年 Na3AlF6 NaF CaF2 Al2O3等电解质渗入阴极炭材料 阴极材料的电阻率因此升高 在顶层最为明显 当电阻率大到一定程度后 电解槽便无法正常工作 此时需对电解槽 进行拆解维修 更换其阴极材料 图 2 为铝电解槽的槽衬阴极材料结构图 图 1 1 铝电解槽的槽衬阴极材料结构图 160kV 以上槽型 1 底部炭块 2 侧部炭块 3 炭间糊 4 周边糊 5 钢棒糊 6 炭胶泥 7 炭垫 此过程将会产生大量含有剧毒氰化物和氟化物的废槽衬 废槽衬是电解铝工业过程 中无法避免产生的危险固体废物 1t 原铝产品的生产通常会产生 35kg 需要处理的废槽 衬 5 碱浸法回收铝电解槽废旧阴极材料中的炭 第 2 页 共 34 页 表 1 1 不同规格电解槽的废槽衬的部分参数以及废槽衬外排量 120kA 电解槽 150kA 电解槽 200kA 电解槽 350kA 电解槽 设计槽寿命 D 设 计电流效率 1500 94 1500 94 1500 94 1500 94 平均运转率 90 90 90 90 日产铝量 908 5 1135 7 1514 2 2649 9 总产铝量 1226 5 1533 2 2044 2 3577 4 废槽衬外排量 t 35 82 44 59 51 975 104 535 废槽衬外排量 kg t Al 1 29 2 29 1 25 4 29 2 1 1 2 铝电解废槽衬的危害 铝电解槽拆解出的废弃材料中含有大量的氟化和氯化污染物 这些污染物是工业上 很难处理 同时对环境污染巨大的危险废弃物 如果对这些废弃物随意堆置 当废槽衬 遇到雨水或地下水侵蚀时 其中的有毒氰化物和氟化物溶于水 使得氟离子和氯离子渗 入土壤和水源 严重污染环境 氟化物可以破坏土壤的组织结构 被氟化物污染过的土壤很长时间都无法恢复其正 常生态功能 氟化物同样会影响到植物的生长发育 植物通过呼吸作用以及根系吸收到 的氟会严重阻碍植物的光合作用 降低植物的呼吸能力 影响植物生长发育甚至导致植 物体死亡 如果不对废弃槽衬做妥善处理 会严重破坏厂区周围的生态环境 如果氟化 物进入人和家畜的饮水中 将会引起动物体内氟中毒 轻则影响骨骼发育或导致骨骼病 变 严重的可导致呼吸道急性症甚至死亡 氰化物也是一种剧毒污染物 它对水生动植物的危害尤其巨大 含氰废水直接排放 会导致水生农作物大量减产和死亡 除此之外 氰化物对人体也是一种剧毒物 会导致 各种疾病甚至造成死亡 6 10 1 1 3 我国铝电解废槽衬排放 我国国内的电解铝厂生产一般采用的是阳极预焙电解槽 此种电解槽在电阻率过高 导致报废 需要更换槽衬时通常会产生较多的废弃阴极材料 2016 年我国铝年产量达到 5796 万吨 废旧电解槽内衬年排放量约为 170 万吨 到目前总的废旧阴极材料排放已经 超过 900 万吨 11 而至今没有有效的方法减少废旧阴极材料的产生 当前我国铝厂的废 碱浸法回收铝电解槽废旧阴极材料中的炭 第 3 页 共 34 页 槽内衬进行处理的较少 或露天堆放或直接填埋 对人类健康和动植物生长造成了很大 危害 同时也造成了有用材料的浪费 急需对废弃阴极材料进行无害化处理和资源化回 收 1 2 废旧阴极处理研究现状 铝电解槽废旧阴极材料的成分主要是炭质材料和多种电解质 其中的炭质材料可以 从中提取出来制作新的阴极炭块 由于对于铝电解槽废旧阴极材料的回收 既能解决废 弃材料对于环境的污染问题 又能回收其中的碳和电解质 符合 21 世纪冶金工艺对于 绿色环保的要求 也符合可持续发展的要求 因此对于该课题的研究是将来铝电解行业 发展的一个重要方向 1 2 1 国外废旧阴极处理研究 国外对于铝电解槽废旧阴极回收课题的研究起步很早 早在上世纪四十年代起 美 国和加拿大等国就已经就开始了对该项目的探索 目前国外的多家公司均已经自主开发 出废弃电解槽衬的无害化和综合回收处理技术 使得这些公司排放的槽衬废弃物已经基 本达到了环保组织的要求 实现了无害化 这些国家的公司在多年的探索中 前后尝试 了包括湿法工艺和火法工艺在内的多种方法 但湿法工艺由于其种种条件限制 并没有 得到广泛采用 例如 Alcoa 公司开发的 AUSMELT 工艺技术 前 Pechiney 公司开发的 SPLIT 工艺技术 Aloca 和前 Reynolds 公司共同开发的 SYNTHETIC SAND 工艺技术 以及 Comalco Aluminum Limited 开发的 COMTOR 工艺技术等几种火法工艺已经得到 了实际应用 并且给国内相关项目研究的开展提供了重要参考依据 AUSMELT 工艺是指在拆解下来的废旧阴极材料中添加熔剂 混合均匀后一同 放入炉中在 1300 度高温下处理 最终回收氟化氢蒸汽 制得玻璃态的 AlF 该工艺已 经可以广泛的应用于电解铝工业的实际生产中 年处理量达到了 12000t 可以满足中 大型产线对于处理要求 12 SPLIT 技术是指在废弃的阴极材料中添加 CaSO4和 CaO 之后在 800 到 1800 之间的温度范围内分别进行两段工艺处理 处理后的阴极材料中氰化物热解 氟 化物转变为不溶物进入沉淀 这些固体沉淀物最后作为填土材料 目前的水平已达到年 处理废槽衬 10000t 除此之外还年生产 16500t 的填土材料 13 SYNTHETIC SAND 工艺是指在废阴极材料中加入石灰石和碳酸钙 混合均匀 以后在 650 至 890 温度下放入回转窑处理 处理完毕后进行填埋 用此法可以达到 年处理 100000t 13 碱浸法回收铝电解槽废旧阴极材料中的炭 第 4 页 共 34 页 COMTOR 工艺采用了 TORBERD 炉在大于 550 条件下进行焙烧处理 然后 将焙烧后的产物 C 粉 惰性渣 萤石和碱液 回收利用或者填埋处理 目前该工艺的 年处理可达到 10000t 13 在湿法工艺方面 美国的雷诺公司采用的方法是集中所有子公司的所有废旧阴 极槽衬 送往统一的处理生产线 此生产线将这些废旧阴极材料破碎然后磨细 接着用 碱液浸出冰晶石和氧化铝 然后与铝电解槽产生的烟气洗涤液混合来制取冰晶石 浸出 剩余的炭渣作为燃料进行使用 奥地利的兰斯霍芬铝厂也采用了相同的碱浸出工艺 这 是湿法工艺在实际工业生产中的成功应用案例 14 另外 美国的凯撒铝公司使用高温水解法来处理废旧阴极内衬 在 1200 摄氏度 高温下燃烧废旧阴极材料 并向燃烧炉中通入水蒸汽 各种氟化物中的氟离子以氟化氢 气体的形式逸出 而且此过程也会分解掉燃烧炉中来自阴极材料的氟化物 将氟化氢溶 于水后 得到了浓度为 25 的水溶液 此水溶液可以用来制造工业氟化铝 15 16 高温水解法过程中的主要反应式是 NaF H2O NaOH HF g 2NaF Al2O3 H2O 2NaAlO2 2HF g 除以上这些方法之外 之外还有一种单纯进行无害化处理的新工艺被众多铝电 解企业所关注 即彼施涅分离处理工艺 该工艺是将铝电解槽废弃槽衬充分研磨至一定 粒度后与 CaSO4混合均匀 再放入热风旋流中心 在此回转加热的处理过程中 废槽衬 中的氰化物受热分解 而氟化物进入沉淀 之后再对废渣进行填埋 但由于该工艺未能 进行资源回收 故未得到广泛采用 17 综合来说 仅进行无害化处理对于可利用资源的回收程度不高 经济效益不好 因 此寻找效率更高 效果更好的分质利用处理方法是目前以及将来一段时期国外铝电解工 业进行科研的重点 1 2 2 中国废旧阴极处理研究 中国虽然是电解铝生产大国 但对废弃槽衬处理方面的研究起步很晚 目前仍停留 在直接使用废旧阴极炭块的实验阶段 而且多为湿法处理 常用的方法有 浮选法工艺 用浮选法处理铝电解槽的废旧阴极槽衬时 需要选择合适的浮选剂 将浮选剂加入 混有废旧阴极材料的矿浆中便可进行浮选过程 废弃槽衬中的电解质夹杂在炭块的夹缝 和孔隙中 这些电解质和炭之间有明显的界面 可以用破碎研磨的方法使其分离 由于 碱浸法回收铝电解槽废旧阴极材料中的炭 第 5 页 共 34 页 炭材料的石墨化程度很高 所以可以利用炭材料和电解质表面润湿性的不同 18 用浮选 法分离二者 浮选工艺流程见图 1 浮选后得了炭粉和电解质 通过浮选工艺得到的炭 粉中含有约 9 的电解质 X 射线衍射图见图 2 这些电解质的主要成分是冰晶石和氟 化钙 能够保护阳极 减少阳极消耗 因此这些炭粉可以用作铝电解阳极配料加入其中 19 在国内的研究方面 东北大学邱竹贤院士等采用浮选法工艺分离出纯度高达 95 的 电解质以及纯度达到 91 的炭 20 另外 国内有关研究人员发现在浮选前添加碱浸工艺 可以进一步提高分质的效果 采用浮选法处理废槽衬同样存在诸多亟待解决的问题 如 浮选药剂种类多 价格高 浮选废水中还约含 200mg l 以上的可溶 F 以及其他有害离子 该含量超过了国 家规定的废水可排放标准 必须要增加废水处理的相关流程 回收的电解质 如氟化物 含 7 左右的炭 需要高温焙烧去除炭后才能返回电 解槽 浮选工艺流程较长且工艺较为复杂 若采用此法设备成本较高 因此需要进一步的改善该工艺才能用于工业应用 图 1 2 浮选工艺流程图 碱浸法回收铝电解槽废旧阴极材料中的炭 第 6 页 共 34 页 图 1 3 浮选炭粉的 X 射线衍射图 两步化学浸出 除了浮选法以外 国内学者还采用两步浸出的方法来分离回收废槽衬中的炭粉和冰 晶石等电解质 整个浸出过程分为碱浸和酸浸两步 一般选用烧碱首先进行碱浸 将 Na3AlF6和 Al2O3溶出 接着再用盐酸进行酸浸 CaF2和 NaAl11O17被盐酸溶出 两步溶 出后可得到纯度为 96 以上的炭粉 酸碱浸出液混合可以将冰晶石析出 21 此方法在实验室中的效果很好 得到的产品纯度很高 但由于过程相当缓慢 而且 浸出液无法直接排放 需经比较复杂的处理工序 而且对药品的消耗量较大 考虑经济 效益的情况下并不适用于工艺大规模应用处理 目前东北大学在化学浸出处理废旧槽衬 的方向上仍在进行探索 铝土矿烧结处理工艺 山东铝厂开发出一种半无害化处理半分质利用的铝土矿烧结处理工艺 此种方法是 将铝电解槽废旧槽衬破碎研磨成粉末状后 筛分一定粒度 25mm 的料样与无烟煤的 粉末按比例混合 混合均匀的料样可以作为燃料的组成部分加入到烧结窑中 22 该过程 工艺流程图见图 1 碱浸法回收铝电解槽废旧阴极材料中的炭 第 7 页 共 34 页 图 1 4 铝土矿烧结处理工艺流程图 此过程中废槽衬含有的氰化物高温分解 氟化物转变为难溶物 这个过程提高了熟 料中硫的含量 改善了溶出条件 提高了铝土矿原料的铝硅比 对氧化铝的生产十分有 利 但该方法也存在如下缺点 该方法只能处理炭质废槽衬 仍有多达 70 的废槽衬仍需要安全填埋 具有很高工业附加值的氟化物并没有得到有效回收利用 而是最终进入了赤泥 2 该工艺实施范围比较狭窄 只能在有烧结法的氧化铝厂进行实施 总体来说 此法不仅解决了废旧槽衬的污染问题 而且改善了电解铝生产过程的 原料制备过程 在环保和经济两个方面都符合可持续发展的要求 废槽衬无害化处理技术 郑州研究院近年类开发出首创的可以用于产业化的低成本无害化处理技术 这项此 技术以石灰石作为反应剂 并添加了粉煤灰来处理废槽衬 利用了粉煤灰中的 Al2O3和 SiO2处理 降低生产成本 另外利用粉煤灰可以使其和活性 CaO 反应生 成硅酸钙 降 低物料间的界面张力 使物料具有流动性 避免了物料的结块 而且可以和 NaF 反应生 成氟硅酸钙 固定氟化物 降低可溶氟离子的含量 13 此过程会生产出可用于制造水泥的无害化渣 主要成分是 Ca4Si2O7F2和 CaF2 可 被送往水泥厂作为水泥原料 2004 年在河南省沁阳市国家大型铝电解工业试验基地建成并且投产了中国第一家 废槽衬无害化处理产线 年处理能力为 3000 吨 废槽衬的可溶氟化物转化率达 98 以 上 氰化物去除率达到 99 5 以上 处理后的渣达到排放标准 可作为填土材料 目 碱浸法回收铝电解槽废旧阴极材料中的炭 第 8 页 共 34 页 前中铝广西分公司已经全面建成该方法处理废旧槽衬的处理工厂产线 其处理能力为年 处理量 15000 吨 可处理自身包括周边铝电解厂的废旧电解槽阴极材料 13 1 3 正交实验 1 3 1 正交实验设计简介 在探究性实验中 影响实验最终浸渣碳含量的因素很多 在实际实验过程中 如果 不加选择的考虑每个实验因素 会造成实验工作量较大 同时也很难直观的分析出这些 因素中对实验结果有显著影响的因子 因而通过实验设计的方法从众多可能影响因素中 查找影响较大的因素 期望达到用最少的实验次数得到较多信息的目的 因此往往采用 正交实验的方法选择最优实验条件 正交试验设计是研究多因素多水平的一种设计方法 通常会选用一些代表性的点进 行研究 正交试验设计中往往要用到正交表来选择试验的条件 并利用其特点进行数据 分析 找出最方便且效果最佳的实验条件 而正交表是一种具有正交性的行列图表 具有如下特点 每列中不同的数字重复次数相同 将任意两列的同行数字看成一个数对 一切可能的数对重复次数相同 例如 表 1 2 正交表示意表 列号 实验号 1 2 3 4 1 1 1 1 1 2 1 2 2 2 3 1 3 3 3 4 2 1 2 3 5 2 2 3 1 6 2 3 1 2 7 3 1 3 2 8 3 2 1 3 9 3 3 2 1 记一般的正交表为 L n qp 则正交表的行数 n 列数 p 水平数 q 间有如下 关系 n qk k 2 3 4 p n 1 q 1 碱浸法回收铝电解槽废旧阴极材料中的炭 第 9 页 共 34 页 如二水平正交表 L 4 23 L 8 27 L 16 215 等 三水平正交表 L 9 34 L 27 313 等 四水平正交表 L16 415 等 满足以上关系的这类正交表可考察各因子对试 验指标的影响 还可考察因子之间的交互作用影响 如二水平正交表 L 12 211 L 20 219 等 三水平正交表 L18 37 L36 313 等 1 做出正交表后 通过计算每个因素实验数据的极差和方差 然后由极差分析和方差 分析来判断该因素对于实验结果的影响是否显著 是否需要在之后的实验中考虑 这样 可以排除一些对实验结果影响不大的因素对于实验过程的干扰 从而简化实验过程 同 时让结果更加直观 便于分析 直观分析法能够由极差的大小判断出各个因子对于碳含量影响的大小 但无法知 道因子水平的对碳含量差别 故需要进行方差分析 在方差分析中 首先每一次实验都立进行 且每一次实验条件下的实验指标 碳含 量 均服从正态分布 分布的均值有可能与实验条件有关不相等 但其方差相等 分析造成实验数据出现波动的原因 有可能是因子所取得的水平不相同 也可能 是实验中的误差导致 或者是两种原因共同作用导致 鉴于实验结果存在的差异及出 现的误差 可以用总偏差平方和 ST表述 n 为实验次数 是实验结果的总平均 记 则 T n 而由因子的水平不同引起的数据波动偏差可用方差公式 不同因子的方差用其所在的不同列数进行标注表示 每一列的自由度都是其水平数 减一 用公式计算出各列偏差平方和并填入方差表 接下来是由方差表中的方差分析各因素对于碳含量的影响程度 需要借助 F 比 F 比的计算方法是 F 若 F 比近似等于 1 表明 SA fA与 S误 f误差不多 说明除去误差影响因素 该因子 A 的水平发生改变对于碳含量的影响不大 探究某因子水平改变对于结果 含碳量 是否有明显的影响 需要借助 F 分布临界 值表 各种不同自由度下 F 的临界值可以查表得到 表中横行 f1代表 F 比中分子自由度 而竖行 f2代表分母自由度 误差自由度 所得到的临界值记为 F 是预先给定的显 碱浸法回收铝电解槽废旧阴极材料中的炭 第 10 页 共 34 页 著性水平 当 F F 时 将会有 1 的把握认为其对最后测定的碳含量有显著影响 误差的自由度可以用总的自由度 因素种数 各因素自由度 总自由度数 总实验数 1 计算 对于本实验的正交实验部分直观分析和方差分析将会在第二章进行介绍 23 1 3 2 正交实验设计应用 东北大学的牟文宁等人在其文章 红土镍矿高附加值绿色化综合利用的理论与工艺 研究 一文中 对如何将红镍土矿中除了镍 铁 钴等之外的有价金属进行回收利用进 行了阐述 主要提出了红镍土矿碱法制备 SiO2 以及脱硅渣碳化制备 MgCO3 MgO 渣氨浸制氧化镍的一种工艺 在这篇文章中 作者采用了单因素实验加正交实验共同确 定最佳实验条件的方法 成功的进行了实验 成为使用正交实验确立最佳实验条件的成 功案例 24 昆明理工大学的刘菊芬等人在其文章 泡沫铝制备工艺研究 一文中 研究了近年 来取得发展的制取多孔金属的一种粉体发泡法工艺 系统阐述了该种工艺的原理 制备 流程以及如何在工业上取得应用 在制备工艺流程如何确定混料条件 发泡加热温度 压缩条件 保温时间 加热速率等实验条件时 作者同样提出了使用正交实验的方法 来确定最佳实验条件 这篇文章也可作为正交实验在研究领域的应用案例 25 河南理工大学的邓寅生和刘少辉等人在其文章 酸浸法从煤矸石中浸取氧化铝的最 佳因素 中研究了酸浸法浸出煤矸石中的有效组分时的实际效果 作者采用了正价实验 的方法确定了酸浸法提取煤矸石中 Al2O3的最佳条件为煤矸石粒度 0 15mm 煅烧温度 780 摄氏度 反应时间为 2 小时 盐酸分数为 15 浸出温度为 50 摄氏度 处理时间 为三小时 液固比是 6 1 此外作者还研究了各种因素在其水平发生变化后对实验结果 浸出效果 的影响 26 华南师范大学的杨春梅 陈红雨等人采用正交实验的方法研究酸浸法提取冶金硅 用各种酸来将用作制备太阳能电池材料的硅中各种可溶于酸的杂志金属除去 达到提纯 的目的 在该试验中 作者也使用正交实验 确定酸浸去除杂质金属效果最佳的条件是 使用氢氟酸 最佳粒径是 100 微米 最佳浓度为 0 5mol L 最佳时间三小时 最佳温度 80 摄氏度 27 湘潭大学的谭雄文等人在研究用溶液萃取法回收电镀废水中的金属铬时选用了在 单因素实验考察实验室萃取体系中萃取剂浓度 废水中铬浓度和盐酸浓度 温度等因素 对萃取效果的影响程度 结果表明除了温度之外的其他三种因素对于实验结果有较为明 显的影响 再在此基础上由正交实验进一步确定最佳实验条件为室温下稀释 1 5 倍 TBP 碱浸法回收铝电解槽废旧阴极材料中的炭 第 11 页 共 34 页 浓度为 60 相比为 1 28 1 4 主要研究内容 将电解铝厂定期维修产生的大量铝电解槽废旧阴极材料的无害化处理和资源化回 收是目前铝电解行业需要解决的重要问题 从环保和经济效益两个方面这一课题都具有 重要意义 因此电解铝行业的从业者必须认真对待这一问题 本实验就是基于对铝电解槽废旧阴极材料的处理这一课题提出的 首先采用 XRD 检测技术确定了铝电解槽废槽衬的主要组成 并设计了相关的实验工艺流程 实验采用 的是湿法工艺中的碱法浸出 目的是希望通过碱浸出来除掉原料中的杂质电解质 回收 利用炭粉 因此选择在正交实验的基础上进行单因素实验 通过这正交实验来确定温度 碱料比 固液比 反应时间 搅拌速度这五个初步拟定因素中对实验结果 碳含量 有 较大影响的因素 再通过进一步的单因素实验确定最佳的实验条件 碱浸法回收铝电解槽废旧阴极材料中的炭 第 12 页 共 34 页 碱浸法回收铝电解槽废旧阴极材料中的炭 第 13 页 共 34 页 第 2 章 实验研究与检测 2 1 实验原料 本次实验选用原料为我国国内一电解铝厂家提供的该厂铝电解槽拆解出的阴极炭 块 对该原料进行 XRD 检测后破碎磨细供本次实验使用 对原料做 XRD 检测的目的是明确原料的主要组成和其中含有的主要杂质 然后根 据原料其中的成分制定具体的实验方案 使实验方案最检且效果达到最佳 此原料的 XRD 检测图如下 图 2 1 XRD 检测图 由 XRD 检测图可以看出 该厂家提供的原料中主要成分是碳和氟化钠 此外还有 氧化钠 氟化钙 Na3AlF6 NaAl11O17 和 NaAlSiO4等 因此对原料采用碱浸 NaOH 的方法可以有效去除杂质电解质 达到回收利用炭粉的目的 再对实验原料做 SEM 检测 得到的结果如下图 2 2 所示 碱浸法回收铝电解槽废旧阴极材料中的炭 第 14 页 共 34 页 图 2 2 原料 SEM 图 由图中可观察原料以及杂质形貌 杂质和碳有明显的分解面 因此易于分离 2 2 实验仪器及试剂 2 2 1 实验仪器 实验仪器见表 2 1 所示 表 2 1 实验仪器表 名称 型号 产地 颚式破碎机 中草药粉碎机 天津市泰斯特仪器有限公司 恒温水浴锅 XMTD 4000 北京市永光明医疗仪器有限公司 精密电子秤 T1000 常熟市双杰测试仪器厂 真空抽滤泵 2X 4 旋片式 南京真空泵厂 真空干燥箱 HOC ZK50A 上海恒黔电子科技有限公司 马弗炉 SLQ1600 50 箱式气氛炉 上海开利测试仪器有限公司 X 射线衍射仪 Rint 2000 日本理学公司 玻璃烧杯 500mL 四川蜀玻公司 塑料量筒 100mL 1000mL 天柯玻璃仪器厂 塑料烧杯 500mL 1000mL 天柯玻璃仪器厂 玻璃抽滤瓶 2500mL 四川蜀玻公司 数显电动搅拌机 D2006 上海司乐仪器公司 碱浸法回收铝电解槽废旧阴极材料中的炭 第 15 页 共 34 页 2 2 2 试剂药品 试剂以及药品见表 2 2 所示 表 2 2 实验药品及试剂 名称 分子式 等级 产地 氢氧化钠 NaOH 分析纯 天津市风船化学试剂科技有限公司 蒸馏水 H2O 分析纯 自制 2 3 碱浸出工艺流程图 图 2 3 碱浸工艺流程图 2 4 分析检测方法 本实验用到的主要检测方法为 XRD X 射线衍射 XRF X 射线荧光光谱设计 和 SEM 扫描电子显微镜 XRD 即为 X 射线衍射 是一种常用的对物质成分进行检测的方法 将材料在 X 射线下进行衍射 获得其图谱并进行分析 便可得知物料的成分以及内部原子或分子的 结构 X 射线是内层电子在高速运动的电子强烈轰击下发生跃迁 进而而产生辐射 晶 体做成的光栅可以将大量的粒子产生的散射变成光的干涉作用 进而改变 X 射线的强 度 大量粒子散射波互相叠加以及互相干涉而产生强度最高的光束称为 X 射线衍射线 满足衍射条件 可应用布拉格公式 2dsin n 图 2 4 为布拉格衍射示意图 废旧槽衬 破碎粉磨 NaOH 浸出 过滤 滤液 滤渣 烧结 碱浸法回收铝电解槽废旧阴极材料中的炭 第 16 页 共 34 页 图 2 4 布拉格衍射示意图 此公式应用波长已知的 X 射线测量 角 从而可以计算出公式中的 d 晶面间距 可用于 X 射线结构分析 还可以用已知晶面间距的的晶体来测量 角 进而算出 这 样变可以查询资料来分析试样中有何种元素 XRF 是将送检的样品用高能量 X 射线进行照射 样品的内层电子收到激发发生 跃迁 脱离内层原子 因而此原子会变成了离子 与此同时该原子的外层电子将会进入 内层电子留下的空轨道 此过程会放出二次射线 发出荧光 元素种类不同 放出的二 次射线的波长和能量都不同 因此可用二次射线的不同来区分元素 达到检测的目的 SEM 即扫描电镜 此方法是利用电子显微镜里发出的电子束对样品表面进行扫 描 电子和表面原子发生反应 放出不同的信号 接收装置收到信号后进行分析和模拟 形成样品表面形貌图片 碱浸法回收铝电解槽废旧阴极材料中的炭 第 17 页 共 34 页 第 3 章 实验结果分析 铝电解槽的废旧阴极炭块中含有的氟化物主要有 冰晶石 氟化钠和氟化钙等 还 有氧化铝 NaAl11O17等氧化物 以及 Na4Fe CN 6 NaCN 等氰化物 用烧碱浸出废阴 极炭块出可以有效地除掉炭块中的这些可污染环境的物质 同时碱性环境中氰化物一般 会氧化成氰酸盐 毒性降低 并且不容易逸出到空气中对周围环境造成污染 做到了对 有毒有害物质的妥善处理 29 30 3 1 碱浸出原理 3 1 1 碱浸出原理 废旧阴极炭块中除了占多数的碳之外还有部分电解质 这些电解质绝大多数可以溶 解于 NaOH 碱浸出的目的就是将这些氧化物 氟化物 氰化物溶于碱液中 使碱浸渣 中碳的百分比提高 以便回收碳粉用于制作新的阴极炭块 31 3 1 2 相关反应方程式 当碱液过量的时候 将会发生反应 Al3 OH Al OH 4 此反应是冰晶石溶解 过程中的主要的反应式 氧化铝和 NaOH 之间反应的方程式为 Al2O3 2NaOH 3H2O 2NaAl OH 4 除了冰晶石和氧化铝和 NaOH 间的这一系列反应 氟化物和氰化物有害杂质也会被 碱液溶解进入浸出液中 NaOH 和冰晶石间发生的一系列反应方程式见表 3 1 表 3 1 NaOH 和冰晶石间发生的一系列反应方程式 反应式 Na3AlF6 3Na AlF63 AlF63 Al3 6F AlF52 Al3 4F AlF4 Al3 4F AlF3 Al3 3F AlF2 Al3 2F AlF OH H Al3 F AlF OH 2 2H Al3 F 碱浸法回收铝电解槽废旧阴极材料中的炭 第 18 页 共 34 页 AlF OH 3 H Al3 F AlF2 OH H Al3 2F AlF2 OH 2 2H Al3 2F AlF3 OH H Al3 3F Al OH 2 2H Al3 Al OH 3 3H Al3 Al OH 4 4H Al3 H F HF H 2F HF2 H OH H2O 3 2 探究碱浸出实验最佳条件 本实验主要探究的内容是在用 NaOH 浸出废旧阴极炭块时 预先设定的五个可能影 响因素 反应温度 反应时间 碱料比 液固比 以及搅拌速度对实验结果的影响程度 并探究使得碱浸出渣中碳含量最高应具备的最佳反应条件 因此实验采用了正交实验集 合单因素实验的方法 首先用正交实验确定这五个因素中对实验结果有显著影响的是哪 些因素 并确定实验的最佳条件 然后由单因素实验具体确定每种因素不同水平对于实 验结果的影响 3 2 1 正交实验方法 首先将原料破碎研磨后 筛取 200 目的粉料进行正交实验 首先向 100ml 的烧杯中 加入 10g 原料 然后再根据不同的液固比 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 加入不同量的蒸馏 水 根据实验选定的不同温度调节调整水浴锅的温度为 50 60 70 80 90 将烧杯放入水浴锅进行 5min 的预热 然后将依据不同初始碱浓度碱 0 3mol L 0 4 mol L 0 5 mol L 0 6 mol L 0 7 mol L 准备好的 NaOH 加入烧杯中 调节水浴锅的搅拌速率为 300r min 400 r min 500 r min 600 r min 700 r min 在浸出 30min 60min 90min 120min 150min 后取出过滤 将滤饼放入 1000ml 蒸馏水中在 60 下恒温水浴 30min 洗涤结束后再次过滤 将滤饼放入真空干燥箱中烘干 烘干后的滤饼取出 2g 样本 放 入马弗炉 在 800 下烧结 4 小时 冷却后取出称重 计算浸出渣中的碳含量 用正交 实验确定显著影响实验结果的因素为温度 反应时间 碱料比和液固比 搅拌速率对于 实验结果的影响很小 故不再考虑 同时可以确定实验的最佳条件 之后再就这些显著 影响因素进行单因素实验 探究同一因素不同水平下对于实验结果的影响 碱浸法回收铝电解槽废旧阴极材料中的炭 第 19 页 共 34 页 3 2 2 单因素实验的方法 浸出温度实验 用电子天平称取 10g 200 目的原料放入 100ml 的玻璃烧杯 并配置 NaOH 溶液 将 蒸馏水加入放有原料的烧杯 并加入碱液 调整液固比至 5 再将烧杯放入磁力搅拌石 置于水浴锅中 分别在 40 50 60 70 80 下浸出三小时 浸出完成后将烧 杯中的混合物进行过滤 滤饼取出 60 恒温水浴洗涤 30min 后再次过滤 然后将滤饼 放入真空干燥箱干燥 4h 干燥结束后取 2g 样本放入马弗炉在 800 摄氏度条件下烧结 4h 冷却后称量 计算碱浸渣中的碳含量 浸出液固比实验 在浸出温度实验确定的最佳温度条件下 用电子天平称取 10g 200 目的原料放入 100ml 的玻璃烧杯 并配置 NaOH 溶液 将蒸馏水加入放有原料的烧杯 并加入碱液 保证碱料比与上一实验的碱料比一致 调整液固比分别至 5 1 6 1 7 1 8 1 9 1 10 1 再将烧杯放入磁力搅拌石 置于水浴锅中 在最佳浸出温度下浸出三小时 浸出完 成后将烧杯中的混合物进行过滤 滤饼取出 60 恒温水浴洗涤 30min 后再次过滤 然 后将滤饼放入真空干燥箱干燥 4h 干燥结束后取 2g 样本放入马弗炉在 800 摄氏度条件 下烧结 4h 冷却后称量 计算碱浸渣中的碳含量 浸出碱料比实验 在浸出温度实验确定的最佳温度条件和最佳液固比条件下 用电子天平称取 10g 200 目的原料放入 100ml 的玻璃烧杯 将蒸馏水加入放有原料的烧杯 加入 NaOH 分别使得碱料比为 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 调整液固比到上一实验确定的最佳水 平 再将烧杯放入磁力搅拌石 置于水浴锅中 在最佳浸出温度下浸出三小时 浸出完 成后将烧杯中的混合物进行过滤 滤饼取出 60 恒温水浴洗涤 30min 后再次过滤 然 后将滤饼放入真空干燥箱干燥 4h 干燥结束后取 2g 样本放入马弗炉在 800 摄氏度条件 下烧结 4h 冷却后称量 计算碱浸渣中的碳含量 在以上三组实验确定的最佳温度条件 最佳碱料比和最佳液固比条件下 用电子 天平称取 10g 200 目的原料放入 100ml 的玻璃烧杯 并配置 NaOH 溶液 将蒸馏水加入 放有原料的烧杯 并加入碱液 保证液固比和碱料比与上一实验的碱料比一致 再将烧 杯放入磁力搅拌石 置于水浴锅中 在最佳浸出温度下分别浸出 30min 60min 90min 120min 150min 180min 浸出完成后将烧杯中的混合物进行过滤 滤饼取出 60 恒 温水浴洗涤 30min 后再次过滤 然后将滤饼放入真空干燥箱干燥 4h 干燥结束后取 2g 碱浸法回收铝电解槽废旧阴极材料中的炭 第 20 页 共 34 页 样本放入马弗炉在 800 摄氏度条件下烧结 4h 冷却后称量 计算碱浸渣中的碳含量 3 3 实验结果与讨论 3 3 1 正交实验结果分析 本次实验采用正交实验的方法来探究碱浸法处理废弃阴极时各实验因素对浸出结 果的影响主次关系 首先进行实验设计 明确以下几个方面 正交试验目的 探究碱浸出废阴极样品时各实验因素对浸出结果的影响主次关 系 正交试验指标 碳含量为试验指标 指标越高表示工艺条件越好 确定试验中要考察的因子和水平 并考虑其中是否存在交互作用 通过分析初 步确定可能影响碳含量的因子有 5 个 分别是温度 A 时间 B 液固比 C 初始碱浓度 D 搅拌速率 E 本试验中不考虑各因子间的交互作用 故试验中所考察因子水平见表 3 2 表 3 2 试验中所考察因子水平 水平 因素 温度 A 时间 B min 液固比 C 初始碱浓度 D mol L 1 搅拌速率 E r min 1 1 50 30 3 1 0 3 300 2 60 60 4 1 0 4 400 3 70 90 5 1 0 5 500 4 80 120 6 1 0 6 500 5 90 150 7 1 0 7 700 然后选择合适的正交表 试验中所考察的因子都是五水平的 所以可以选用五水平 正交表 L25 55 因此试验计划表如表 3 3 所示 碱浸法回收铝电解槽废旧阴极材料中的炭 第 21 页 共 34 页 表 3 3 正交实验因素水平表 编号 温度 A 时间 B 液固比 C 碱浓 D 搅拌 E 碳含量 1 60 60 7 0 3 400 86 23 2 90 150 4 0 3 700 78 27 3 70 120 7 0 4 300 81 62 4 90 60 6 0 5 300 81 66 5 50 150 7 0 7 500 80 35 6 90 90 7 0 6 600 80 29 7 60 30 6 0 7 600 84 08 8 70 60 5 0 7 700 83 41 9 70 30 4 0 6 400 83 65 10 50 30 3 0 3 300 78 6 11 80 30 7 0 5 700 77 88 12 80 60 3 0 6 500 84 03 13 14 60 50 150 120 5 6 0 6 0 6 300 700 82 42 80