基团反应效应.docx

基团反应效应（一）诱导效应诱导效应是指在有机分子中引入一原子或基团后，使分子中成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生极化的现象，称为诱导效应（Inductive Effects）。在有机化合物分子中，由于电负性不同的取代基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的成键电子云密度向某一方向偏移，使分子发生极化的效应，叫诱导效应。诱导效应的特征是电子云偏移沿着键传递，并随着碳链的增长而减弱或消失。例如，醋酸是弱酸（pKi4.76），醋酸分子中的-碳原子上引入一个电负性比氢强的氯原子后，能使整个分子的电子云向氯原子偏移，结果增强了羟基中氢原子的质子化，使一氯醋酸成为强酸（pKi2.86，酸性比醋酸强）。比较各种原子或原子团的诱导效应时，常以氢原子为标准。吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团（如X、OH、NO2、CN等）有吸电子的诱导效应（负的诱导效应），用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基。吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团（如烷基）具有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用 I表示，整个分子的电子云偏离取代基。在诱导效应中，一般用箭头“”表示电子移动的方向，表示电子云的分布发生了变化。 诱导效应是一种短程的电子效应，一般隔三个化学键影响就很小了。诱导效应只改变键内电子云密度分布，而不改变键的本性。在分子中各相邻的共价键上以静电诱导方式引起的各价电子对的偏移（ 键电子的偏移）。诱导效应在有机化学中是一个非常重要的理论，它在研究有机化合物的结构、有机反应机理和有机合成中起很重要的作用。诱导效应的产生诱导效应是由于一个共价键的价电子对在两原子间的不对称状态（键的极性状态），或由于一个成键原子带有电荷所引起。一个共价键价电子对的不对称共用状态是由这两个成键原子的电负性不同引起的。例如在氯乙烷分子中由于氯的电负性比碳大,ClC键中共用电子对偏向氯原子，并由此使相邻碳碳键本来应是对称共用的电子对也往氯原子方向偏移，使碳氢键已偏向碳原子的不对称共用电子对向碳原子进一步偏移。 当分子处于外界极化电场中，如发生化学反应的瞬间，外来的极性中心接近分子时，或分子处于静电场中，此时分子中的共价电子对的正常分布也可能发生改变。这种由于外来因素引起的电子分布状态的改变，叫做诱导极化作用，或叫动态诱导效应。这种作用决定于分子中价键的极化率和外界极化电场的强度。 以氢为基准，根据原子或基团是吸收电子的或给电子的，诱导效应可分吸电子诱导效应和给电子诱导效应二类。上例中氯原子就具有吸电子诱导效应。 诱导效应的递降率诱导效应是一种静电诱导作用，其作用随所经距离的增大而迅速减弱。诱导效应在一个 键体系中传递时，一般认为每经过一个链上原子，即降低为原来的约三分之一。通常以或1/来表示递降率。经过n个原子后,其诱导效应只有原来的(1+)n。一般认为，经过三个原子后诱导作用可忽略。 诱导效应指数化学活性的定量尺度“诱导效应指数”1962年蒋明谦和戴萃辰提出诱导效应指数的新概念和计算任何一个非共轭化合物性能的方法：任何一个基团的诱导效应指数（I），都可以表征为原子B本身对AB键的影响（i0），B上所带基团或原子对AB键的累积影响（i），以及B上所带原子或基团的电荷（i）之和：（公式见图片）式中/r为极性强度，为两个成键原子电负性之差与电负性之和的比值，r为键长，1/（=0.3）为诱导效应传递中的递降率，N为原子或基团所带的电荷，r为荷电原子的共价半径。从这几个基本参数出发可以计算任何类型的非共轭化合物的分子结构与化学活性间明确而简单的定量关系：诱导效应指数（I）与化学活性（P），包括反应能量，反应速度常数的对数以及反应平衡常数的对数成直线关系；反应生成物产率（）与诱导效应指数（I）成S形曲线关系。这种方法的特点是用原子电负性表达基团电负性，是根据分子结构最根本的原子特性来计算基团常数。虽然布朗斯台德（Bronsted）、哈梅特（Hammett）以及塔夫脱（Taft）等化学家在三十年代已经提出了某些基团常数，但都是由实验个别指定的。诱导效应指数的研究论文和专著发表之后，引起国内外广泛重视。1963年美国柯亨（Cohn）等主编的物理有机化学的进展第二卷中详细引证了这项成果，并指出“蒋戴文中列举的大量物化性质的数据以及诱导效应指数I与Taftx之间有很好的关联，都表明这篇论文值得重视”1984年美藉华裔学者凌宁博士在他著的生命的科学基础一书中详细介绍了这个理论，并给予很高的评价。他写道：“蒋和戴以最基本的方式对诱导效应进行了探讨。他们不仅提出了一整套新的，叫作诱导效应指数的常数，而且提供了计算任何基团的诱导效应指数的方法和公式，所依据的则是原子的电负性和共价键的键长等一些已知的参数。”“蒋和戴关于诱导效应的研究，最引人注目的方面是它用于反应速度和平衡的预测的普适性。”19641987年国内外陆续发表的引用诱导效应指数的论文已有30余篇，广泛用于萃取剂、杀虫剂、杀草剂、缓蚀剂以及抗癌药物的研究中，对选择有效化合物以及预测反应速度和百分产率，起到了理论指导作用。 番茄叶挥发性物质诱导效应以Nd3+诱导番茄叶,测定其对番茄叶挥发性物质组成和含量的影响. 结果表明,番茄叶经60 mgL-1 Nd3+ 诱导120 h后,挥发性物质的总含量较对照组的增加57%;氧合脂类、萜类化合物、芳香族化合物的含量分别较对照组的提高73%,38%和32%. 含量最高组分(E)-2-己烯醛较对照组的提高74%. 含量显著性提高的组分还包括萜类化合物的-水芹烯和-石竹烯,芳香族化合物的丁子香酚,分别较对照组的提高129%,65%和309%. 不同浓度的Nd3+均可促进挥发性物质的释放,且随诱导时间呈不同的变化趋势. 一定浓度的Nd3+还可诱导番茄叶活性氧的释放以及几丁质酶和-1,3-葡聚糖酶活力的提高. 说明Nd3+可能通过提高番茄叶挥发性物质的含量,以增强其抗病能力.（二）电子效应电子效应 英文：electronic effect 定义在大多数反应中，由于取代基（与氢原子相比）倾向于给电子或是吸电子，使分子某些部分的电子密度下降或上升，使反应分子在某个阶段带有正电荷（或部分正电荷）或负电荷（或部分负电荷）的效应。 电子效应是在总结大量实验事实的基础上提出的用来解释化学现象的一种理论。电子效应包括诱导效应和共轭效应两种，诱导效应是建立在定域键基础上、短程的电子效应；而共轭效应是建立在离域键的基础上、远程的电子效应，在有机化合物中，往往两种效应同时存在。目前，电子效应已普遍用于解释分子的性质及其反应性能。分类一般分为诱导效应（Inductive effect）和共轭效应（Conjugative effect）两种类型。（一） 诱导效应(Inductive effect)诱导效应是电子效应的一种，用符号I表示。我们以CH键中的H作为比较标准，有下列情况：X是一个电负性大于H的基团，当X取代H后C-X键的电子云偏向X，X称为吸电子基团。Y是一个电负性小于H的基团，称为斥电子基团。无论是X还是Y取代了H以后，都将使键的极性发生变化，整个分子的电子云密度分布也将随之而发生一定程度的改变，这种改变在靠近X或Y的地方表现最强烈，通过静电诱导作用沿着分子链由近及远地传递下去，并逐渐减弱，一般在三个碳原子以后基本消失。这种原子间的相互影响叫做诱导效应。吸电子基团引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应（-I效应）；斥电子基团引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应（+I效应）。据实验结果，一些取代基的吸、斥电子能力如下：位于H 前面的基团为吸电子基团；位于H 后面的基团为斥电子基团。为为，；的的的的的的HHHH （二）共轭效应(Conjugative effect)共轭效应用符号C表示。我们以1，3-丁二烯的结构为例，来说明共轭效应。图43丁二烯的结构 1，3-丁二烯的四个碳原子都是sp2杂化，分子中所有的键都在同一个平面上，四个碳原子上四个未杂化的pz轨道垂直于该平面，并相互平行重叠。C1-C2及C3-C4形成两个键，C2-C3之间的p轨道也可发生重叠，实际上四个p电子的运动范围已经扩展到四个碳原子的周围，现象称为电子的离域，这种电子的离域化体系又称为共轭体系。电子的离域使电子云密度趋向平均化，即键长趋向平均化（在1,3-丁二烯分子中，碳-碳双键长137pm，较一般烯烃的双键（134pm）长；碳-碳单键长146pm，较一般烷烃的单键(154pm)短）。电子云密度平均化的结果还使体系的内能降低，所以共轭体系较相应的非共轭体系稳定。典型的共轭体系具有以下特征：形成共轭体系的原子共平面；键长平均化；性质较稳定。当共轭体系内原子的电负性不同或受到外电场（或试剂）的影响时，键的极化通过电子的运动、沿着共轭链传递（交替极化），这种分子内原子间的相互影响叫做共轭效应，斥电子共轭效应用+C表示；吸电子共轭效应用-C表示。共轭效应分为静态共轭效应和动态共轭效应。静态共轭效应：分子内固有的效应（主要是由于原子的电负性性不同）动态共轭效应:共轭体系受外电场或试剂的作用而极化共轭效应和诱导效应的 区别诱导效应（I）：是建立在定域键的基础上，是短程的，一般在四键以上(包括四键)此效应可视为零。共轭效应（C）：是建立在离域键的基础上，是远程的，效应存在于整个共轭体系中。有机化合物分子中往往两种效应同时存在。 小结电子效应是在总结大量实验事实的基础上提出的用来解释化学现象的一种理论。电子效应包括诱导效应和共轭效应两种，诱导效应是建立在定域键基础上、短程的电子效应；而共轭效应是建立在离域键的基础上、远程的电子效应，在有机化合物中，往往两种效应同时存在。（三）定位效应定位效应 orienting effect 定义含有取代基的苯衍生物，在进行芳香族亲电取代反应时，原有的取代基，对新进入的取代基主要进入位置，存有一定指向性的效应。 单取代的苯衍生物的定位效应如苯环上的取代基为NH（NHR、NR，R为烷基）、OH、OCH(OCH等)、NHCOCH、CH、CH(CH等)等(按定位效应由强到弱次序排列)时，其亲电取代的反应性较苯高。在取代反应中，此类取代基导致得到大部分为邻位和对位取代的异构体。此类取代基称为有活化作用的邻、对位取代基。 如苯环上的取代基为 F、Cl、Br、I、CHCl、CHCHNO等时，则具有这些取代基的苯的亲电取代反应性较苯低，即这些基使苯环钝化。邻位和对位钝化程度较间位小，有利于形成邻位和对位的取代异构体。此类取代基称为有钝化作用的邻、对位取代基。 如苯环上的取代基为NO、NH、NR、CF、PR、SR、SOH、SOR、COOH、COOR、CONH、CHO、COR、CN等时,则具有这些取代基的苯的亲电取代反应性不如苯，即这些基团使苯环钝化。邻位和对位钝化程度较间位大，在取代反应中，新取代基大多进入间位，形成间位异构体。这类取代基称为有钝化作用的间位取代基。 苯环上有两个取代基的定位效应当一个环上有两个取代基时，其定位指向较复杂，但下列情况仍可作出预测： 新取代基优先进入使两个取代基可以处于相互加强定位作用的位置上。当两个原有的取代基的定位效应不一致时，第三个取代基进入苯环的位置一般决定于属于第类的那个原有取代基的影响(k)。 如果两个原有取代基属于同一类型，则取代反应优先发生于定位效应较强的取代基所指示的位置(1)。 在彼此处于间位的两个取代基之间的位置，通常很少发生取代(m)。（四）取代基定位效应英文名称：Substituent positioning effects 定义含有取代基的苯衍生物，在进行芳香族亲电取代反应时，原有的取代基，对新进入的取代基主要进入位置，存有一定指向性的效应。 这种效应称为取代基定位效应。 单取代的苯衍生物的定位效应如苯环上的取代基为-NH2（-NHR、-NR2，R为烷基）、-OH、-OCH3(-OC2H5等)、-NHCOCH3、-C6H5、-CH3(-C2H5等)等(按定位效应由强到弱次序排列)时，其亲电取代的反应性较苯高。在取代反应中，此类取代基导致得到大部分为邻位和对位取代的异构体。此类取代基称为有活化作用的邻、对位取代基。 取代基的定位效应是个反应速率问题。上邻、对位反应快而上间位慢,就显示邻、对位定位效应;上间位反应快而上邻、对位慢，就显示间位定位效应。稳定的活性中间体的能量低，与之相应的过渡状态的能量也就低，活化能低，反应速率就快；过渡状态能量高，活化能高，反应速率就慢。因此，不同的反应速率实质上反映了活性中间体的稳定性，而活性中间体的稳定性，可以用共振论的方法加以分析。例如用甲苯进行亲电取代反应时，亲电试剂E+可以进攻邻、对位和间位。当亲电试剂进攻邻、对位时，有比较稳定的极限式(a，b)参与共振,CH3与带正电荷的碳相连，CH3有给电子效应,可以中和部分正电荷，使正碳离子稳定，杂化产生的活性中间体也比较稳定。亲电试剂进攻间位时，没有比较稳定的极限式,没有CH3与带正电荷的碳相连的极限式参与杂化。因此，甲基是邻、对位定位基。 如苯环上的取代基为 -F、-Cl、-Br、-I、-CH2Cl、-CH匉CHNO2等时，则具有这些取代基的苯的亲电取代反应性较苯低，即这些基使苯环钝化。邻位和对位钝化程度较间位小，有利于形成邻位和对位的取代异构体。此类取代基称为有钝化作用的邻、对位取代基。 这类取代基的情况比较特殊。如在氯苯中，氯原子是强的吸引电子的取代基，在进行亲电取代反应时，它使苯环正碳离子的电荷更加集中，正碳离子不稳定，对苯环起钝化作用。 如果亲电试剂进攻邻、对位，有比较稳定的极限式(c、e)，这是由于氯原子的非共享电子对向苯环转移，使(c、e)的每个原子均具有稳定的八隅体结构，由稳定极限式参与共振杂化所产生的活化中间体也较稳定。如亲电试剂进攻间位，极限式(d)有六电子的碳,不如极限式(c、e)稳定。因此，氯原子是邻、对位定位基。 如苯环上的取代基为-NO2、-+NH3、-+NR3、-CF3、-+PR3、-+SR2、-SO3H、-SO2R、-COOH、-COOR、-CONH2、-CHO、-COR、-CN等时,则具有这些取代基的苯的亲电取代反应性不如苯，即这些基团使苯环钝化。邻位和对位钝化程度较间位大，在取代反应中，新取代基大多进入间位，形成间位异构体。这类取代基称为有钝化作用的间位取代基。 这些取代基都有吸电子作用。例如当三氟甲基取代苯上的氢后，由于三氟甲基的吸电子作用，使连结三氟甲基和苯环的一对电子偏向三氟甲基一边，使苯环正电荷更加集中，造成苯环的钝化。 当亲电试剂进攻邻、对位时，有特别不稳定的极限式(f、g)参与共振，使杂化产生的活化中间体不稳定。 当亲电试剂进攻间位时，没有特别不稳定的极限式参与共振，使杂化产生的活性中间体相对地较稳定，因此，CF3是间位定位基。 苯环上有两个取代基的定位效应当一个环上有两个取代基时，其定位指向较复杂，但下列情况仍可作出预测： 新取代基优先进入使两个取代基可以处于相互加强定位作用的位置上。当两个原有的取代基的定位效应不一致时，第三个取代基进入苯环的位置一般决定于属于第类的那个原有取代基的影响(k)。 如果两个原有取代基属于同一类型，则取代反应优先发生于定位效应较强的取代基所指示的位置(1)。 在彼此处于间位的两个取代基之间的位置，通常很少发生取代(m)。 取代基定位效应解析一、 定位基分类与定位效应解析：苯环上已有的取代基叫做定位取代基。 1、邻对位定位取代基概念：当苯环上已带有这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位，而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基(即苯)时容易，或者说这个取代基使苯环活化。特征：这类取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对，并不含有双键或三键。定位取代效应按下列次序而渐减：-N(CH3)2 , -NH2 , -OH , -OCH3 , -NHCOCH3 , -R , (Cl,Br,I) 二甲氨基 氨基 羟基 甲氧基 乙酰氨基 烷基 卤素2、间位定位取代基定义：当苯环上己有在这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的间位，而且第二个取代基的进入比苯要难，或者说这个取代基使苯环钝化。特征：取代基中直接与苯环相连的原子，有的带有正电荷，有的含有双键或三键。定位效应按下列次序而渐减：-N+(CH3)3 , -NO2 , -CN , -SO3H , -CHO , -COOH三甲铵基 硝基 氰基 磺酸基 醛基 羧基3、取代定位规律并不是绝对的。实际上在生成邻位及对位产物的同时，也有少量间位产物生成。在生成间位产物的同时，也有少量的邻位和对位产物生成。4、苯环的取代定位规律的解释当苯环上连有定位取代基时，苯环上电子云密度的分布就发生变化。这种影响可沿着苯环的共轭链传递。因此共轭链上就出现电子云密度较大和电