钛合金铝镇静钢在精炼过程中夹杂物分布的变化.doc

3ISIJ国际。52（2012年），第1期，第52-61钛合金铝镇静钢在精炼过程中夹杂物分布的变化Enno ZINNGREBE,1) Corrie VAN HOEK,1) Henk VISSER,1) Albert WESTENDORP2) and In-Ho JUNG3)1）塔塔钢铁研究发展及技术，邮政信箱10000，1970钙海牙，荷兰。电子邮件：2）欧洲塔塔带钢，邮政信箱10000，1970 CA艾默伊登，荷兰。3）采矿与材料工程系，麦克吉尔大学，3610街，蒙特利尔，QC H3A 2B2，加拿大。电子邮件：in-ho.jungmcgill.ca（2011年5月19日收到；2011年8月22日接受）本文提出一种新的方法对Ti-Al合金镇静钢中的非金属夹杂物分布的特征进行分析鉴定，这是建立于欧洲塔塔钢铁，艾默伊登厂上进行的研究活动。采用自动扫描电镜技术对120个钢样品中取出的9个样品，2个铸造系列的钢种的特性进行了加热检测。通过简单的化学研究发现Al2O3在Ti-Al合金镇静钢中占据了绝大多数，而绝大多数的工艺信息需要对精炼中颗粒的分布进行分析。分布密度函数（PDF）的概念被首次用运，从精炼中进行采样并对其粒度分布进行观察和研究。在整个数据集以双尺寸分布形式为主，一）对数正态分布的大小与氧化铝的成核生长（还原和再氧化），表明转移是在钢液中NMI和溶质之间进行的。二）幂律分布，在化学平衡中与熔体和碰撞/解体过程控制的相关的分布。根据夹杂物的PDF观察，结果发现，粒度分布的氧化铝夹杂悬浮在钢液中，平衡和浮动的大型夹杂物，往往接近参考分布的幂型函数(f(r) = a * r 3.5) ，这似乎是氧化铝钢系统的一个基本特征。这种参考分布可以指导更好的改善和得到工程师对夹杂物分布更好的控制的钢铁产品。关键词：非金属夹杂物；夹杂物分布密度函数；夹杂物尺寸分布；精炼。1、导论在整个炼钢工艺流程中，控制非金属夹杂物（NMI）的分布是生产优质钢中的重要难题之一。NMI的存在可能会破坏最终钢铁产品的性能同时也会对精炼过程产生不利影响，沉积在连铸机的给料系统中。该沉积层通过上料系统限制钢液流动，同时可折断导致出现生产率和表面质量问题。至于原因，是因为钢液中的NMI与精炼工艺过程中各种工艺及设备相互影响而成的。 近日，钛铝合金镇静钢（钢号15）中夹杂物的详细信息和其物理化学过程中的再氧化受到很当的重视。从这些研究中得出，夹杂物对AL-Ti-Fe-O体系在精炼过程中各物质的变化有很大影响，如氧气的平衡这一结论是被认可的。 在过去十年中，一些精密的工具例如SEM-EOS的自动化技术已经可用来检测大量夹杂物的化学和物理性质并通过用数据转换的方法分析夹杂物来获取粒度的分布可以进一步帮助夹杂物在钢铁加工时变化的研究。通常，首先夹杂物的尺寸都会以原始数据列表在binsizes直方图上。然后，作为探讨过分布密度函数（PDF）的范恩德等人.6）研究并讨论出了一种比较切合实际的夹杂物尺寸形式变化的结论。从夹杂物PDF的理论数值的计算，可以得出夹杂物的尺寸分布会随着时间而改变，从早期的对数正态分布形状分布成核以后，再按幂律形状分布进行成长、集聚和分离。因此，从夹杂物尺寸分布数据（PDF），可得出夹杂物形成的时间和结果以及夹杂物形成的机理。目前的研究重点是从钢包脱氧时到模具铸钢工艺路线的整个精炼过程中夹杂物分布的明确变化。大量的抽样试验是在塔塔炼钢，2号氧气炼钢厂生产的两个钢号的钛铝合金镇静钢在销往欧洲的产品上进行的。自动扫描电镜技术（自动化夹杂物分析或AIA）与夹杂物PDF数据转换方法的联同使用是在研究大尺寸的夹杂物样本时的特点。夹杂物的PDF变化会在精炼过程中进行讨论。2、工业试验及抽样步骤2.1试验在同一个等级的钛铝合金镇静钢中进行抽样。这种刚的精炼工艺一般有以下几个步骤：）从转换器中取约320吨的钢水根据耐火材料放入几个不同的位置）转移到RHOB中进行脱气，在之后的脱碳过程中通过的加入铁锰来控制锰含量。1015分钟之后，用粒状铝为钢水脱氧，然后添加铁钛合金用2-3分钟来调节钛的含量并且利用洁净氩气进行搅拌处理。）转移到连铸机旋转台和备用连铸中间包。）之后打开钢包滑动闸门，钢分成两股分别进入65吨中间包。）之后钢经过双口浸入式水口（SEN）用滑动门系统控制浇入两个厚板坯连铸模具。2.2钢的取样为了表示夹杂物在这种钢中的变化，在两个铸造系列的钛铝合金镇静钢中进行了广泛的抽样调查。第一个铸造序列，是从三个样品的初始热（A1A3）进行了检测，这项研究的主要数据形成了由六个加热样本（B1B6）组成的第二个铸造序列。精炼是钢从RHOB脱氧开始直到浇铸，处理通常总共约3050分钟。为了直接检测在RHOB系统中脱氧后夹杂物的变化，对早期每个序列加热（A1，A2和B1）进行直接取样后加入铝，后使用标准的棒式采样器每隔一分钟进行采样。因此，在5至7序列样本各自在三个PHOB中进行加热处理。最后加热常规样品：RHOB处理完一个样品。随后， RHOB抽样和包括在搅拌站进行搅拌的前后棒式样品，运输到连铸机后，打开钢包，从钢包顶部进行氩气吸吹取样。打开钢包后，钢取样是在中间包氩气吸吹取样的三个机地方进行：在附近的钢罩和上述的两股。同时模具洋被采用标准棒式采样器采样。对于每个初始加热系列（A 1、B 1），该中间包和结晶器取样约每5分钟至30分钟进行。其它的在510分钟和30分钟后，打开钢包取样。总的来说，这项研究共对120钢试样的两个系列（A系列39个，B系列81个）编组和分析。2.3夹杂物分类和数据分类技术为了得到批量生产钢的化学成分，利用欧洲塔塔钢铁艾默伊登工厂的内部分析设备将全部的抽样钢进行了化学分析。利用火花源光谱仪和燃烧法（之后为了碳、氮、氧的分析）进行了大量的化学分析得出这种铸件中的组成成分包括约百万分之400钛和百万分之290铝。2.3.1夹杂物自动分析（AIA）系统大量的化学分析后，在塔塔钢铁公司艾默伊登工程陶瓷研究中心（CRC）利用AIA系统对样品中的NMI进行了分析。为了分析夹杂物，利用火花源光谱仪从钢的样品中切下一小块。然后，这一小块被安装在导电树脂和抛光夹杂物分析，允许5毫米5毫米（25.310-6平方米）分析的交叉部分。 夹杂物自动分析是利用日本JSM5900LV扫描电镜在15KW下运行并且配备了NORAN微分析系统，具有自定义调整大小的功能，它有以下设置：250放大倍率，0.247微米的像素尺寸，以及下限为44像素对应最小尺寸为0.75m2的夹杂物的检测。用背散射电子（BSE）模式检测对象（夹杂物或其他物质）利用自动阈值图像的灰度级别来表示并且他们使用了EDS谱获得束光栅模式。当对象累计达到数值为2001的对象限制，或达到满55毫米的观测表面，取为一组。一般来说，2001种对象限制只获得有着高氧化铝含量时的脱氧效果。从每一个被检测物的光谱中除去矩阵光谱剩余的被量化，并且允许这些被量化的夹杂物光谱的量小于电子束的量，然后对这些量化的光谱进行可靠的分析。剩余被量化的光谱里面包含氟，钠，镁，铝，硅，磷，硫，氯，钾，钙，钛，钒，铬，锰，铜，锌，锆，铌和一些失去的镍。所有对象的残余光谱一起被记录和分析并且将结果与预定设置的图值（包括横截面形，周长和位置）进行自动化对比。2.3.2 AIA谱校正AIA主要输出的是一组对象，并不是所有的都是真正的夹杂物，因为在分析时钢铁表面也会有一些其他物质（如划痕，孔，灰尘和其他表面沉积物）。因此，夹杂物分析时必须对钢铁表面进行清洁以除去这些非夹杂物物体。对于这种自主开发的程序目的是用来过滤的，这是建立在分析每个化工原料成分的基础上的。如果有SEM认可的对象仅仅是现状不规则的钢（如划痕和孔），然后神谕的EDS量化频谱之噪音频谱，产生类似的光谱可以与整个元素范围光谱强度相比。另一方面，真正的NMI的钢可以包含大量的有限制的和一些已知的元素。在这种钛合金钢种中，例如，限制（预计）组元素是铝，镁，硅，钙，硫，锰，钛（和N，这是由EDS无法检测到的）。原有的元素广泛量化因此允许噪声对象的干扰，总光谱强度的一部分通常是属于真正的匪家暑假杂物的元素组。根据预期的元素经过滤器的应用后，一些矿物粉尘和沉积种类（如氧化镁/硅酸钙灰尘，从环境中来的碳酸钙）必须通过手动处理后清除。平均而言，超过40%的所有发现原来的对象要在工件和污染物的整体清洗过程被清除。这是工件和污染物的去除率强烈依赖于发展清洁样品的回收程序。这项研究的最后阶段是回收率达到75以上。从55毫米的样本中，经过在这项研究中的整体清洗过程，最小的集体中载有114个夹杂物和最大的有1791个夹杂物个体。 进过数据清洗，结果夹杂物的处理如下。为了评估大量夹杂物的化学性质，对两个化学分布特征进行了计算。平均大量的夹杂物组成是由独立的夹杂物统一组成的。结果发现，以压倒性的比例显示几乎所有的夹杂物都可以表示为一个线性组合，其中硫化镁夹杂物，钛（氧，氮），美铝尖晶石，氧化铝。个别夹杂物被改写，这些阶段后，允许平均每个个体是由大量夹杂物个体组成的。此外，根据夹杂物密度，其溶解元素和NMI可以被计算出来。从作者的经验，从传统的燃烧法测量，大量非溶解的氧气从计算夹杂体密度中显示出相同的数量值。然而，在本研究中，氧气量的计算基于没有使用AIA技术，以为这杯被认为是不能够精确的估计有意的可溶性/不溶性的钢样品中的氧。2.3.3夹杂物分布密度函数（PDF）AIA数据信息的很大一部分在于物理形态学特征，它可以转化粒度分布。粒度分布（PSD）或晶体粒度分布（CSD），这是一种行之有效的化学工程及相关领域的主题9,10），这种方法是通过在目前研究处理钢NMI的PSD的直接取自AIA的数据。这并不表示传统的粒度分布数据直方图（频率选择大小binl），作为这种直方图的数值很大程度上取决于观测者随意选择大小设置。相反，作为夹杂物尺寸分布的分布密度函数（PDF）,分布密度n(l) 被定义为一定尺寸的的粒子频率随着毗邻的尺寸变改变而改变因为整个利益的扩大：n (l) = f/l .(1)PDF可以写成长度n(l),横截面n(a),或卷n(v),这取决于测量采用的方法。扫描电镜技术是基于夹杂物分析，是一个覆盖截面积的观测方法，因此它受视学的局限性，即存在非中央部分通过夹杂物，禁止重新计算粒度频率分析的结果。为了克服这一点，一个立体校正的常规应用已经使用，CSD校正v1.36，11，12）这是开发转换成2D横截面数据重组的3D粒子大小分布。此校正常规采用定期剥离，由选定的形状参数（相对轴的长度和颗粒圆度），以及潜在的样品异向性修改。样本中氧化铝夹杂物处于在钢液的情况下，可以被视为同向性。这个调整过程的输出的建模三维粒度分布，是分布密度函数和建模的夹杂物交叉截面积。使用这种方法对所有夹杂物分布计算立体测量纠正的PDF，同时绘制出反向等效夹杂物直径。一个标准的绘制过程，现象学和基因上的不同分布功能最容易别辨别出。一个PDF的代表性和程序计算的PDF图的详细讨论，给出以前的研究13，14），以及由范恩德等6人撰写）。3结果与讨论3.1在RH-OB脱气装置下的铝还原和钛合金化非金属夹杂物的一般化学状态基于在三种温度（A1,A2,B1）情况下的一系列取样，化学变量和夹杂物的粒度分布得被大致估计。正如之前提到的，在RH-OB脱气装置中，锰合金化先于铝还原得到实现，产生了富含锰的液体夹杂物（Mn,Fe）(O,S). 因为钢中含有硫元素( 70 wt. ppm)，因此预计在锰合金化过程中产生氧化锰或者锰硫氧化物。AIA分析显示，在温度B1的情况下，样品的一般摩尔浓度为1；在温度A2的情况下，样品的摩尔浓度则小于0.05。因为AIA分析中没有测量Fe元素，因此不知道Mn/Fe 比率。在温度B1的实验中，锰合金化后，相关氧化锰中的硫元素含量约为13 wt. ppm；当铝还原后，这个数字降为约0.2 wt. ppm。.在温度A2的实验中，铝还原前，（Mn，Fe）O夹杂物在钢中占较大比例。并且由于铝还原，与锰浓度相关的夹杂物由601 wt. ppm降到不足1 wt. ppm。铝还原后，Al2O 3组成了夹杂物的绝大部分： 2Al + 3O = Al2O 3. (2) 3MnO + 2Al = Al2O 3 + 3Mn. (3)在随后的钛合金化过程中，由于以下的化学反应，夹杂物的化学成分中又增加了包含氧化铝的钛夹杂物： 5 Al 2O 3 + 9 Ti = 3 Ti3O 5+ 10 Al . (4) x Al2O 3 + (3y +2z ) O + (2y+z) Ti =( x Al2O 3 y Ti 2O 3 zTiO2)liquid. (5)该化学反应对溶化物中钛的氧化态和局部浓度有极大的依赖性。在RH-OB脱气装置中，铝还原和钛合金化完成后，溶化合成物的均化会花费几分钟的时间。因此，RH-OB装置中钛合金化后，钢的局部成份是很不均衡的。图一显示了加入钛后，样品中钢成份与夹杂物成份的关系。温度A1,A2和B1的结果在铝还原后的第10秒到316秒之间均得到实现。其他温度情况下的样本结果也在铝氧化后的第270秒和310秒之间实现。应该指出一点，钛是在铝还原后第120秒和180秒之间加入的。并且在现在的钛铝合金镇静钢中，最终的Ti/Al比例大约是1. 毫无疑问，非金属夹杂物中的Ti /Al 摩尔比率与钢水中的溶解的Ti /Al比率有着强烈的相关性，此相关性与Eq. (4)中从一个反应常数表达式所期望的弧形模式一致。另外一点也应该指出，即使在钛合金化后，绝大多数样品中，80-96%的特殊夹杂物是纯Al2O3。3.脱气后处理：加热过程 在这部分，主要研究钛铝合金镇静钢在RH-OB脱气（包括脱氧和主要的合金工艺）处理后与处理前的钢化学成分改变和分布密度函数（PDF）。加热过程这一步骤在铸造系列A和B中占据了重要的时间，大约30到50分钟，而氩气净化又是加热检测中主要步骤。从热度史间隔中得来的数据，可用来评估在RH-OB脱气中脱氧处理得到的关于延伸时间进化的结论，同时，也可评估当前普遍假设的在加热过程中氩气净化的洁净效应是否与实际公认的数据结论相符。钢分子化学组成的改变 在铸造系列B中温度下，液化铝在钢中的组成改变与实验时间的关系如图7。在图中，将脱氧事件设置为0时发生作为参考。通常，随着时间的延长，铝的凝结越来越慢。当然，研究发现在加热过程中液化铝会减少。特别是在温度B5是非常显著，B1、B2亦很显著，而温度B4、B6时则不太明显，B3时更少见。这种在加热过程中液化铝的减少可以用钢的再氧化来解释。例如，在温度达B5时，钢的再氧化可以用PDF来解释，如下所示。氩气加热后的分布密度函数 如上所说，TiN在抽样过程中可以作为第二结论得出。因为这可以对PDF产生影响。在如今研究中所有的脱气PDF分析中Ti/(Ti+Al/2) 0.8都已废弃不用。现已发现，在这一水平的钢样品中几乎得不到cluster inclusions，所以区别cluster and matrix inclusions.是没有意义的。 温度B3、B5系列between degasser and caster如图8所示。铝样品与未经加热的样品的PDF的线性基准线持平，大约为幂率分布。这个基线在图8（a）与8（b）中有所示。 f(r) = 1.5 105 r 3.5 （8）其中f(r)为普通密度分布，r是直径。从这一基线得出的PDF的对数正态分布与氩气加热过程中的氧化，再氧化有关。5、总结在本研究中，在一系列的钛合金铝镇静钢的精炼和铸造过程中，用SEM-EDS技术辅助夹杂物自动分析（AIA）对非金属夹杂物的变化进行了研究。使用夹杂物EDS谱分析技术和数据转换过程中，对夹杂物分布密度函数（PDF）进行了介绍。夹杂物的PDF图等效夹杂物尺寸显示无论是对数函数或幂律分布，它们的组合（严格地说，在一定程度上应该是PDF的两种类型的功能相结合，）。从夹杂物PDF图，得出以下结论：（1）夹杂物的PDF图的对数正态分布函数显示了成核/生长或脱氧和在氧化。然后，PDF的对数正态分布在一个相当段短的时间内变化为幂律形状函数（少于10分钟）。（2）氧化铝的夹杂物PDF幂律类型总是显示类似于一个精炼工艺条件的PDF：f(r) =ar-3.5其中a是前置因数，r是夹杂物的等效半径。（3）研究一系列的夹杂物PDF显示，于氩气鼓泡搅拌可能会引起钢的意外氧化，这种情况可能是由于所开的孔。（4）正当进行一系列的加热准备浇铸，在中间包发现有大量的夹杂物，这可以从钢包到中间包系列预热过程中产生。然而，刚得洁净度在预热连铸开始后约20-25分钟之后得到改善。致谢我们要对众多的欧洲塔塔钢铁的同事们表示我的谢意，特别是A. Kamperman, S. van der Laan, M.Koolwijk, G.Abbel and J.Small.及许多的技术支持，尤其是F. Grimberg, F. van der Does, E. Bouwens和其他人。我们对欧洲塔塔钢铁表达我们的感激之情，和Bos2号厂的康力斯对研究工作的支持和许可发布这些结果。我们也感谢L.张和M-范恩德深入讨论。感谢M.希金斯先生允许利用立体数据修正程序，COS程序。参考文献1) M. Wang, Y. Bao, H. Cui, H. Wu and W. Wu: ISIJ Int., 50 (2010),1606.2) C. Wang, N. Verma, Y. Kwon, Y. W. Tiekink, N. Kikuchi and S.Sridhar: ISIJ Int., 51 (2011), 375.3) S. Basu, S. K. Choudhary and N. U. Girase: ISIJ Int., 44 (2004),1653.4) D.-C. Park, I.-H. Jung, P. C. H. Rhee and H.-G. Lee: ISIJ Int., 44(2004), 1669.5) W.-C. Doo, D.-Y. Kim, S.-C. Kang and K.-W. Yi: Met. Mater.-Int.,13 (2007), 249.6) M.-A. Van Ende, M. Guo, E. Zinngrebe, B. Blanpain and I.-H. Jung:unpublished works (2011).7) L. Zhang and W. Plushkell: Ironmaking Steelmaking, 30 (2003), 106.8) Y. Kwon, J. Zhang and H. Lee: ISIJ Int., 48 (2008), 8919) A. Randolph and M. Larson, Theory of Particulate Processes. 2nd ed.,Academic Press, New York, (1988).10) Ramkrishna, Population Balance. 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