纳滤膜的应用研究.doc

纳滤膜的应用研究黄 芽（淮海工学院化学工程学院 江苏连云港 050612114）摘要：纳滤膜出现在上世纪八十年代，1993年，高从堦院士在国内首次提出纳滤膜概念，近年来，纳滤技术已经成为膜分离领域的研究热点，并在制药、生物化工、食品、石油化工、污水处理等诸多领域广泛应用。关键词： 纳滤膜 特性 应用研究 食品工业 石化行业0 引言膜分离技术是近些年迅速崛起的一项高效分离技术，已发展成为许多行业高效节能分离过程的单元操作。常见的有超滤(UF)、微滤(M F)、渗析(Dialysis)、电渗析(ED )、渗透气化(PV)、反渗透(RO)等。介于正超滤和反渗透之间的纳滤(NF) 是80 年代后期发展起来的一种新型膜分离技术，截留相对分子量在200 2000 之间, 膜孔径约为1 nm ,适宜分离大小约为1 nm 的溶解组分,故称为“纳滤”。具有成本低，可除去水中有机杂质和大部分无机盐，化学药品需要量少等优点。1 纳滤膜简介1.1 纳滤膜基本概念纳滤膜是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜。它是一种特殊而又很有前途的分离膜品种，它因能截留物质的大小约为纳米而得名，它截留有机物的分子量大约为150500左右，截留溶解性盐的能力为-之间，对单价阴离子盐溶液的脱盐低于高价阴离子盐溶液。被用于去除地表水的有机物和色度，脱除地下水的硬度，部分去除溶解性盐，浓缩果汁以及分离药品中的有用物质等。1.2 纳滤膜的特性1.2.1 纳滤膜的荷电性纳滤膜的荷电性（用Donnan效应衡量）是纳滤膜最重要特征之一，这种影响即Donnan效应（1911年被发现并首先用于解释离子交换膜的原理）。荷电性与膜材料以及制造工艺等相关联，荷电与否、荷电种类、材料及荷电的强度对膜性能影响较大，荷电对纳滤膜抗污染性能也有一定的影响。新型纳滤膜大多具有一定的电荷（往往带负电），导致纳滤膜的截留机理不同于传统的软化纳滤膜的机械筛分机理，其加入了膜与无机物阳离子，膜与有机物的电性作用。它的荷电性可用Donnan效应和Nerest-Planck方程进行分析和解释。1.2.2 纳滤膜对无机物的分离特性纳滤膜对无机离子的去除介于反渗透膜和超滤膜之间，它对不同的无机离子有不同的分离特性，如它对Mg2+,Ca2+,SO22-的去除率远远高于对Na+,Cl-等的去除率，这是纳滤膜与反渗透膜分离性能的主要差别。L/J型纳滤膜对水中具体离子的去除率为：SO22- Mg2+ Ca2+SiO2HCO3- Na+ Cl-K+NH4+F-NO3-Kristian等指出NaCl的截留率与溶液的浓度有很大关系，当溶液浓度由0.05mol/L增至1mol/L时，NaCl的截留率由45%降至7%。在用纳滤膜处理含大量金属离子的溶液时发现Cd,Zn等离子的截留率大于90%，而K,Na等离子的截留率则小于10%。1.2.3纳滤膜对有机物的分离特性纳滤膜一般对分子量在200以上的有机物具有较好的分离效果，去除率大于90%，基于此提出纳滤膜截留分子量（MWCO）为200-500，但有些文献认为纳滤膜截留分子量的范围可为-200-1000，甚至200-2000。在同样的操作条件下，纳滤膜对憎水性的有机物去除效果最好（97.5%以上），而亲水性的有机物一般为小分子有机物，可以较顺利地与水分子一起透过纳滤膜，从而说明纳滤膜对有机物去除的选择性。2 纳滤膜的应用2.1 纳米膜在食品加工行业中的应用在食品加工业中, 纳滤膜用于食品废水的脱水浓缩和除盐。在这些应用中, 纳滤膜技术有许多优于传统技术的特点: 1) 能耗低、成本低; 2) 加工温度低、热损小; 3) 系统设计简单。许多食品加工过程中, 产品(例如糖、蛋白质等) 在冲洗、漂白、去皮等操作中大量损失, 进入废水中。回收废水中的产品(涉及增收的产品和增加的处理费用) 具有很大的吸引力。2.1.1奶酪加工采用纳滤渗滤技术可以对含盐乳清进行脱盐和浓缩。可溶性盐透过纳滤膜, 可以再利用或排放,截留的浓缩物则返回重新利用。在运行操作中, 浓缩液不断返回贮槽, 同时加入无离子清洗水, 直到乳清中的盐度降到预定的水平。实践中一般是除去90 %的盐, 乳清浓缩4 倍。2.1.2酵母生产酵母通常是用糖类在嗜氧条件下发酵产生的。发酵液通过离心分离进行酵母富集, 水洗, 然后干燥制得酵母产品。生产过程中产生含糖类、深色素、较高生化需氧量(BOD) 和化学需氧量(COD) 的废水。这些废水通常采用先蒸发浓缩, 然后通过生物处理来解决。新工艺改用微孔膜代替离心或传统过滤法富集酵母, 经渗透脱水后制得干燥酵母。脱水产生的废水再用纳滤膜浓缩富集水中的糖类和蛋白质, 干燥后作为牲畜的饲料。纳滤也利于发酵溶液中有机酸的回收利用。发酵溶液在适当的PH 范围内可以采用纳滤膜除去发酵液中的有机酸, 截留的酵母菌、未发酵的糖和其他有用组分返回发酵罐中重新利用。这样不仅可以降低产物对发酵过程的抑制作用, 同时也利于酵母菌和糖类的回收利用, 提高产率, 降低成本。2.2 纳米膜在污水处理行业的应用2.2.1石化行业废水的处理石化行业的废水主要有: 含油,含溶剂,含硫，含碱,含盐,含酚废水及生产用废水。这些废水成分十分复杂, 处理起来较困难,一般采用化学淤浆法和生化降解法较多,但效果不太好。目前有些污水处理可用膜分离技术和其他技术结合起来, 回收有用物质, 效果较好。（1）含油废水的处理采出的石油一般要经过洗油这一步。原油经水洗, 相分离后产生大量含油含盐废水, 其中油含量较高, 如直接排掉就造成原油的浪费和大量的废水。现在可用硝酸纤维素或聚偏氟乙烯制备的N F膜将其分离成富油的水相和无油的盐水相。将富油的水相加入到新鲜的供水中重新进入前面的洗油工序, 这样既回收了原油又节约了水的供应。这种PVDF 膜在0.7M Pa 压力下, 可将含油160mg/l 的废水, 处理到含油水于21mg/l 的可排放的废盐水。另外, 膜分离技术还可用在乳化液中乳化剂的回收中。对油水乳化液的处理可以将膜分离技术和高速离心机结合起来, 经两级处理含油4.5%的废水, 回收乳化液废水中的润滑油。（2）含季胺化合物废水的处理石化企业的一些催化剂生产车间排放大量高含量的季胺盐废水, 其含量在8000ppm 15,000ppm 不等。处理这样高含量的废水,一方面要回收胺, 另一方面要将废水中的其他有机物去除。为此,可先用一种聚丙烯酸弱酸性离子交换树脂吸附废水中的NH4+, 接着再用NF 膜进一步处理, 回收其他有用成分, 处理后的水可作源水使用。（3）含酚废水的处理含酚废水中主要有苯酚、邻甲酚、间硝基酚、对硝基酚、对氯酚、对胺基酚等, 此类物质毒性均很大, 必须去除后才能排放。对此类废水, 可先用反渗透膜(PVA 膜) 将它们浓缩, 再进一步处理成无害物质并回收。也可先将它们用ClO 2 氧化成酸, 再中和成盐, 然后用NF 膜浓缩并回收利用, 而透过液还可作循环水使用。目前, 用反渗透膜或纳滤膜处理含酚量小于5.0% 的废水, 对酚的脱除率可达95% 以上。（4）石油化学工业联合废水的处理对石油化学工业联合废水的处理, 常用的方法是浓缩后焚烧或曝气。蒸发和反渗透均不适宜作为浓缩的手段, 因为它们除不掉废水中的盐分, 而是浓缩成高盐度的废水, 这种废水会对焚烧炉或曝气装置产生很大的腐蚀。另外, 废水中含有许多生物不能降解的低分子量有机物(Mw100) , 这些问题如用纳滤膜就可得到很好解决。N F膜在浓缩废水中有机成分的同时, 让盐分透过, 从而达到分级处理的目的。2.2.2热电厂二次污水的治理及回收利用电厂的二次污水主要来自冲灰、除尘及冷却系统, 此类污水中含有大量的悬浮固体、灰份及高含量的盐分和部分有机物。如直接排掉, 既浪费了水源, 又污染了环境。现在可利用膜分离技术很方便地把此类水处理成可用的工业回用水。首先, 用微滤将水中的全部悬浮颗粒、99%的BOD、98%的COD、73% 的总氮和17%的总磷去除, 同时将水中的菌落部数降到3 4 个/升; 然后加酸降低pH 值以除去CO2; 最后再经纳滤或反渗透脱盐, 达到锅炉用水的质量, 也可经超滤(U F)处理后循环用作循环冷却、冲灰、除尘水。2.3在医药行业中的应用Garem 等利用无机和高分子复合型纳滤膜进行了9 种氨基酸和3 种多肽的分离实验。Eantet、Jeantet将纳滤膜和生物反应器耦合用于乳酸的半连续生产。纳滤膜可用于氨基酸生产, 抗生素的回收与精制, 并成功地应用于红霉素、金霉素、万古霉素和青霉素等多种抗生素的浓缩和纯化过程, 以及6-氨基青霉烷酸、VB12的回收和浓缩, 生产四环素、洁霉素和林可霉素排放废水的处理, 螺旋霉素发酵液的分离和浓缩, 多肽的浓缩纯化。利用纳滤膜, 在调节酸度的情况下可对多肽混合物进行酸性和碱性选择性分离。此外, Sarrade 等采用超临界CO 2 萃取直接从鱼油中分离出甘油三酯, 然后经纳滤膜分离成两部分: 含有最低相对分子质量脂肪酸甘油脂的渗透物, 即短链的脂肪酸; 含有最高相对分子质量脂肪酸甘油脂的截留物, 即EPA (二十碳五烯酸) 和DHA(二十二碳六烯酸)。此外, 他们还用此方法从胡罗卜素中分离出-胡罗卜素。2.4纳滤膜在石化工业中的应用2.4.1 有机溶液中溶解催化剂的回收在石化生产中, 有许多是有催化剂参与的加工过程。反应中有相当一部催化剂未消耗掉或根本未消耗, 而此类催化剂价格是很昂贵的。为降低成本,很有必要将它们从原来的有机溶剂中分离出来循环使用。一般,这类催化剂分子量在数百范围, 可先用微滤膜将其中混入的悬浮物等杂质除去, 再用纳滤膜将该类催化剂浓缩并循环使用。此类膜通常需用耐有机溶剂的材料制备。2.4.2催化剂生产用溶剂的回收在石化企业催化剂的生产中要消耗大量的有机溶剂, 分离出催化剂后往往将它们弃掉, 这样既污染环境又浪费原料。现在可以用膜分离技术, 如纳滤膜将溶剂中的催化剂直接和溶剂分离, 使溶剂直接进入反应器中循环使用。这类应用早已用在烯烃加氢甲酰化的Co、P复合催化剂的生产过程中。2.4.3润滑油精炼过程中的应用在润滑油的精炼中, 通常用一强极性溶剂, 如NMP作提取溶剂。该溶剂对芳香烃有很好的溶解力, 但也能溶解部分润滑油, 可将润滑油粗油分成富润滑油/稀芳香烃相和稀润滑油/富芳香烃相。为提高优质润滑油的采出率, 我们可用一反渗透膜直接将富芳香烃相进行分离, 其透过液是富溶剂相,可将其循环使用。截留物中由于溶剂量下降, 又会使其产生相分离, 进入一静置分相区后, 又分成两相, 将上层相送到料液入口处或抽提段或抽提塔底部循环使用以提高残液的利用率。下层相又可用一N F膜再次过滤, 分成富溶剂相并循环使用, 同时截留物再次分相, 可再次将分相槽中上层液循环,而下层相可在适当时候作为残液排掉。这样经两级纳滤膜分离, 可将润滑油的产量提高10% 20%。此类膜要耐有机溶剂如NM P, 为提高渗透率, 可采用复合型纳滤膜。该膜的基膜可用尼龙66 或PVDF, 复合层可通过界面聚合法复合上一层超薄聚酰胺层。2.4.4 脱沥青原油中轻质油的提取该方法是先将脱沥青原油中加入溶剂破乳后,再用一孔径为10 100A的聚砜膜或磺化聚砜膜( 磺化度15%-50% ),在25-100,0.346189MPa压力下, 将溶于溶剂的轻质油从脱沥青原油中分离。目前, 用聚砜膜使正戊烷体系从脱沥青原油中分离, 可将16= 正戊烷脱沥青原油混合物, 在50, 0186M Pa 压力下, 分离选择比可达217131521= 正戊烷原油。如用磺化聚砜将正己烷体系从脱沥青原油中分离,分离选择比可达4 81= 正己烷原油。该磺化聚砜膜的制备过程为:先将聚砜膜浸入9N硫酸和IN盐酸的混合酸中,再用水漂洗, 然后浸入异丙醇/戊烷混合液中1h,最后浸入戊烷中4h取出。2.4.5纳滤膜在石化工业其它分离领域的应用除上述应用外,N F膜还可以用在生产汽油添加剂MTBE 和TAME 的生产中, 可将原料甲醇从反应液中分离再循环使用。也可用在饱和烃和芳香烃的分离中, 支链和直链同分异构体如正丁醇/异丁醇的分离等许多方面。3 结束语在最近的十几年来中，纳滤膜技术已经在水处理、海水淡化、药物生产、食品加工等领域大量实际应用，为促进国民经济发展作出了很大贡献。在纳滤膜研制、纳滤膜分离特性和纳滤膜技术应用研究等方面做的大量的工作已取得了较显著进展，但与国际纳滤膜技术发展相比，我国纳滤膜技术尚有较大差距。首先高性能商品化纳滤膜的使用寿命仍然收到制备工艺的限制，在膜的改性领域还有大量的研究需要进行，其次，缺乏商品化大型纳滤膜成套设备的生产及实际应用经验。纳滤技术已被列入“21 世纪水计划”，为了能尽可能地除去饮用水中全部有机物，而保留部分无机物，发展高效去除有机物的纳滤膜，是纳滤技术发展的重要方向。希望我国纳滤膜技术能够更快的发展，为国民经济发展作出更大的贡献。参考文献：1 蔡邦肖.纳滤膜技术在螺旋霉素生产中应用初探J .膜科学与技术,1999 ,19(5):55 5