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橡胶补强的化学特性 王 靖 编译 介绍了炭黑与橡胶配合形成结合橡胶的补强机理 阐述了二氧化硅在橡胶补强方面的应用 它与橡胶的成键机理 与橡胶交联及补强方面与炭黑补强相比较的情况 并介绍了经硅烷化处理 的二氧化硅对于硫化胶性能上的影响和改进 新的补强机理对于橡胶工业 尤其是轮胎工业将带 来巨大好处 关键词 结合橡胶 炭黑 二氧化硅 硅烷化反应 硫化交联 前 言 炭黑作为橡胶补强剂早已得到应用 而 研究发现二氧化硅 硅烷对橡胶补强不仅扩 充了补强机理 而且有利于橡胶工业 尤其是 轮胎工业的发展 结合橡胶 结合橡胶从1925年起就已经发现 它是 橡胶 填料间相互作用的表现 结合橡胶是 指当母胶在橡胶的良好溶剂 如甲苯 中经过 规定时间的抽取后不再从填料中分离出来的 那部分橡胶 通常 抽取在室温下进行 如果 是补强炭黑 那么即使在相对较低的填料用 量下凝胶也能被分离出 假如是用半补强炭 黑 在很低的炭黑用量下可以得到分散的填 料凝胶 这会使测定结合橡胶含量的工作变 得困难 图 1 交点C临界表明了分散体转变为炭黑凝 胶时的填充剂浓度 C临界随着炭黑比表面积 的增加而下降 见图 2 可以想象 在低填料 用量下 即填料粒子间距较大 橡胶链只连接 一个填料颗粒 这可能是由于 a 单层连接 即固定一个链段 或 b 一个橡胶分子链段 的多层连接 如图3所示 在这种情况下 形 成分散的凝胶 成块凝胶只在 c 条件下形 图1 产生凝胶的炭黑临界用量Ccrit 图2 SBR中各种炭黑产生凝胶的临界用量与 CTAB比表面积的关系 成 即粒子间连接 炭黑超过临界用量时一个 橡胶分子连接两个或多个炭黑颗粒 在比表面积恒定条件下 炭黑结构对于 14 第3期橡胶补强的化学特性 a 单层吸附 b 多层吸附 c 粒子间吸附 图3 多重链段吸附概念示意图 图4 SBR中50phr炭黑用量下结合橡胶含量与 CTAB比表面积的关系 图5 150 下干燥炭黑粒子的rds值与N2吸附 比表面积的函数关系 结合橡胶的生成数量也有显著的作用 另一 方面 分散组分的特定的表面能rds 可以用 IGC等温气相色谱法测定 预料可能会有影 响 但没有观察到 这可能是由于rds是直接 比例于炭黑的比表面积 如图5所示 结合橡胶被认为是橡胶 填料相互作用 的结果 因此常用来衡量填料的表面活性 因 此人们很关注影响结合橡胶含量的因素 它 的形成机理及其对硫化橡胶性能的影响 以下对于在橡胶和填料混炼过程中形成 结合橡胶的机理作了讨论 有两种不同的观 点 一种观点认为 结合橡胶是仅仅由于 吸附效应所产生的 该吸附效应主要由范德 华力和化学吸附起作用 另一种观点认为 结合橡胶的形成归 因于化学过程 假定这一过程是由于橡胶与 存在于炭黑表面的官能团反应所产生的 或 是由机械化学降解形成的橡胶自由基与炭黑 中新形成的活性点反应所产生的 炭黑在惰性气体 约2700 中的情况 用表表示 所有的官能团均裂解 形成无活性 基团的石墨化结晶的有规表面结构 如在此 过程中炭黑结构和比表面积保持基本不变 可将原来的炭黑与其相应的石墨化产物 相比较 如表1所示 可以观察到 由于热处 理的缘故 结合橡胶含量和硫化胶性能显著 降低 表1 炭黑石墨化对补强的影响a 性 质 炭黑A 原 始 石墨化后 炭黑B 原 始 石墨化后 比表面积bm2 g1168610888 所耗媒介物cm3 g1 721 781 331 54 结合橡胶 34 45 630 65 8 300M Pa14 43 510 32 9 bM Pa26 223 427 622 7 b 450730630750 滞后 tg 0 2040 2970 2380 315 相对抗磨性e 1003410047 目前 大多数专家已认同的是 虽然橡胶 24 橡 胶 译 丛1998 和炭黑间的共价键对橡胶增强有贡献 但它 对于形成结合橡胶及橡胶的补强并非必不可 少 对炭黑 橡胶中结合橡胶含量与溶剂 二 甲苯 中抽取温度关系的测定 图6 显示了 结合橡胶的耐热性 直至约70 结合橡胶 图6 结合橡胶含量与N 330 50phr 萃取 温度的关系 含量只下降少许 但超过70 以后就会迅速 减少 达100 时 约仅有室温下结合橡胶含 量的23 尚能经受温度的提高 假定在 100 以上结合橡胶含量继续下降 未实测 那么在115 结合橡胶含量可外推至0 70 以上结合橡胶含量的急剧下降被认为是由于 橡胶经吸附作用与炭黑结合 而不是由于炭 黑2橡胶间的共价键 这样的话 最多23 的 结合橡胶含量可归因于炭黑2橡胶间的共价 键 这些试验似乎能证实结合橡胶和弹性体 补强主要是由于吸附作用产生的 须知不仅补强炭黑与橡胶能形成结 合橡胶 高活性的二氧化硅也能形成 但二 氧化硅的表面化学与炭黑不同 这种由二氧 化硅形成的结合橡胶很难归因于化学作用 见图7 石墨化基团 硅烷 官能团 硅醇 带酸 酮 游离的 羧基 乳醇 成对的 醌基 吡喃酮 邻近的 内酯 图7 炭黑和二氧化硅的表面化学 尽管二氧化硅具有与炭黑相似的比表面 积并且也用浓缩DBP法吸附 但其结合橡胶 值比N 110低很多 表2 对这一现象最可取 的解释是由于两种填料的分散体组分的表面 能rds存在很大差异 这表明橡胶与SiO2间的 键比橡胶 炭黑间的键弱 在特定 或极性 组分中 表面能的这一情况可完全相反 除了 在分散体和特定组分表面能上的差异 SiO2 表2 两种填料的分析性能 表面积 N2m2 g 24MADBP TEA ml 100g rds150 mJ m2 saf乙 腈 150 结合橡胶 SBR50phr N I10140 93270 41 6452 SiO21349222 93 5831 8 a sf比例于rsps 和炉法炭黑还对生胶和硫化胶的性能有 不同的影响 但这些差异无法通过它们 的分析参数得到完全的解释 其它方面还 有 SiO2填充胶料的粘度高 见表3 在用硫 磺硫化时的硫化动力学变化 见表4 低的 200 定伸模量 表4 这些将反过来影响其 他性能 表3 NI10和二氧化硅 50phr 的门尼 粘度ML 1 4 N2表面积 m2 g DBPA m l 100g 门尼粘度ML 1 4 SBR1500NR N I10140 11310452 SiO213023120193 34 第3期橡胶补强的化学特性 表4 N220与Si O2的硫化动力学及模量比较 SBR 1500100100 CBS phr2 252 25 磺磺 phr2 002 00 N 220 N2SA 115m2 g50200 SiO2N2SA 130m2 g5050 150 时ti s5631002 k1r m in 10 7890 219 200 M Pa11 32 3 在传统的应用领域 也就是制鞋业 炭黑 二氧化硅混合使用的机械制品 以及有色制 品中 可以用二氧化硅的优点 高硬度 高抗 撕 调节硫化体系 但是对于二氧化硅补强的 研究需要多种途径 中心问题之一是保证二 氧化硅硫化胶具有恒定的交联密度 二氧化硅的补强潜能 在恒定的硫化剂用量下的流变试验表明 扭矩 Dmax Dm in 与炭黑用量具有线性关系 在硫化体系中用不同的促进剂或不同量的硫 磺作试验 得到不同斜率的直线 其延长线相 交在横坐标的一个公共点上 如图8所示 图8 在不同硫磺用量下 扭矩 Dmax Dm i n 与 N330炭黑用量的关系 由此推导出方程式 1 Dmax Dm in D 0 max D 0 max 1 F mf mp 式中 D 0 max D 0 m in 不同橡胶的扭矩 mf mp 填料用量 F 填料的一个特定常数 它不依赖于 硫化体系 与填料的形态密切相关 F代表在胶料的混炼和硫化过程中 填料的 原有结构被破坏后的新结构 很容易理解 补强的形成和交联反应都 发生在硫化过程中 互不影响 方程式 1 的 优点在于 它不仅是在形式上定义了由填料 结构所确定的填料的特定常数 而且还能预 测当交联密度保持恒定时的扭矩 这结论对 于所有炉法炭黑均适用 不必考虑其硫化体 系 如果在 扭矩和填料用量间没有线性关 系 并且该曲线与横坐标没有公共交点 那么 填料必然会影响交联密度 例如高活性的 SiO2在以促进剂 硫磺为基础的硫化体系中 就是如此 图 9 图9 在指定的硫磺用量下 对于促进剂 硫磺硫 化系统的 扭矩 Dmax Dm i n 与Si O2用量的关系 二氧化硅在硫磺硫化下的复杂的反应机 理影响并减少交联键 而且这一影响在多硫 键一形成时就产生 经测定 在任何条件下 对于二氧化硅胶料产生的多硫键量比纯胶或 炭黑胶料少得多 但是 SiO2并不影响形成自由基的二枯 基过氧化物 DCP 硫化的反应机理 在DCP 浓度恒定的情况下 扭矩和填料用量间有线 性相关性 该组直线表明不同的过氧化物浓 度 它们在横坐标上有公共点 图 10 利用炭黑填充材料的初期硫化性质引入 了填料的第二特性常数 这一第二特性常数 44 橡 胶 译 丛1998 图10 在指定的DCP用量下对于过氧化物硫化 系统的 扭矩 Dmax Dm i n 与Si O2用量的关系 与填料的比表面积密切相关 在变化的填料 用量下 精确测定球的回弹可以得到此特性 常数 球的回弹值随着填料用量的增加而下 降 呈线性关系 符合方程式 2 R0 R A mf mp 式中 R 0 橡胶的回弹性 R 填料填充硫化胶的回弹性 A是填料的第二特性常数 对于炉法炭黑 A i值与CTAB 溴化十六烷基三甲基铵 吸 附值显现相当好的线性关系 100r 2 99 1 图11 过氧化物硫化SBR的回弹性与Si O2用量 的关系 与炉法炭黑相似 对于具有恒定的交联密 度 同DCP 过氧化二枯基 硫化的二氧化硅 硫化胶 随着填料用量的提高 其回弹值R呈 线性下降 或 R0 R 值增加 如图11所示 胶料经混炼和硫化后 可能会影响填料结构和 比表面积 故再次进行测试 因此必须假设这 一常数反映N2 或CTAB 吸附的比表面积 它可用于表示橡胶分子的相互作用 图 12 表 5则是对SiO2以及橡胶特性数据的分析 图12 Si O2填料的第二特性常数与 比表面积的关系 表5 具有不同比表面积和DBP吸附值的 二氧化硅填充橡胶的参数分析 BET表面积 m2 g DBP mL 100g 24M 4TEA mL 100g PA SiO228141 2 8612 8 SiO246186753 7214 6 SiO2135203926 8019 8 SiO2134189926 2724 2 SiO2182176937 9327 2 图13中的 F2A关系明确反映了炉法炭 黑和SiO2的区别 两种材料的区域不重叠 从中令人惊奇地发现在高活性的SiO2条件 下 F值高而A值却低 图13 炉法炭黑和二氧化硅以其充填 橡胶参数为基准的区域划分 54 第3期橡胶补强的化学特性 考虑到如图13所示的炉法炭黑和二氧 化硅间的相当大的差异 关于这些差异到何 种程度才能在硫化胶性质上反映出来 以及 从这些试验可得出什么结论等问题被提了出 来 通过比较充填六种沉淀白炭黑和七种炉 法炭黑的混炼胶和硫化胶的性能 即可得出 结果 沉淀白炭黑的比表面积范围在30 180m 2 g BET值 炭黑的比表面积范围在 36 140m 2 g BET 对比试验在含50phr 填料的天然胶 RSSI 经过氧化物 2 03phr 硫化条件下进行 如表6所示 表6 填料的表面积和空隙体积 等 级N2SA m2 g DBP或TEA值 m l 100g 未压缩的24M 4 沉淀法13010164 二氧化碳24816474 212319290 416722790 517218896 617320493 炉法N660369570 炭黑N5504012386 N32676 7064 N33078100 85 N35688 153113 N220110114 94 N110139 11594 3注 炭黑使用DBP硫化 而当用二氧化硅取代炭黑 时则使用TEA 三乙醇胺 一些试例可用来证明两者性质的不同 对于高浓度高活性的二氧化硅 即 24 M 4TEA吸附值高 其最小流变扭矩Dm in 相当于门尼ML 1 4 出现急速增长 这 与高的 F值有关 图 14 比 较 在 不 同 的24 M 4DBP或 24 M 4TEA吸附值下20 40 70 100及200 拉伸时的模量 如图15所示 表明在小的拉 伸下 20 和40 二氧化硅性能优于炭黑 在 70 拉伸下两者性能相仿 在约100 或更 高的拉伸下 二氧化硅胶料性能迅速下降 图 图14 最小流变扭矩Dm i n与24 M 4DBP TEA吸 附值的关系 15 在补强炭黑及高活性SiO2范围内 24 M 4DBP TEA 70mL 100g 二氧化硅 硫化胶的复合模量E3的增长速率比具有相 应DBP吸附值的炭黑硫化胶大得多 图 16 炭黑硫化胶的回弹值下降与比表 面积直接成比例关系 而二氧化硅在约 70m 2 g BET 吸附值以上时硫化胶的回弹 值几乎恒定 图 17 tg 的情况与此相似 起初增加 直 至比表面积达到约90m 2 g BET 此后比表 面积的进一步增加对损耗正切tg 只引起很 小的变化 图 18 但是炭黑填充的NR在所测定的比表面 积全部范围内tg 均呈线性增加 总的来说 二氧化硅硫化胶的tg 值比炭黑硫化胶低 在比表面积较高的区域中 二氧化硅与炭黑 的tg 差别明显增大 尽管硫化胶有恒定的交联密度 但仍可 观察到炭黑和二氧化硅硫化胶性质有很大差 异 这证实了由图13中 F2A图线所得的结 论 从所有试验中得出的结论汇总起来可概 括如下 对于炭黑和二氧化硅 补强均取决于 比表面积 BET CTAB A 及结构 DBPA 24 M 4DBPA F 试假设填料的表面活性由 64 橡 胶 译 丛1998 图15 炭黑和二氧化硅填充的过氧化物 DCP 硫化的NR橡胶模量与 24 M 4DBP TEA吸附值的关系 a 20 模量 b 40 模量 c 70 模量 d 100 模量 e 200 模量 表面能rs表示 r s由r d s和r sp s组成 如方程式 3 所示 rs rds rsps 由于它与炭黑表面积直接成比例 因此不能 立刻应用到炭黑补强中去 这与二氧化硅完 全不同 二氧化硅的分散组分的表面能 rds 与炭黑相比很低 另一方面它的特性常数或 是极性组分 rsps 却是高的 见表 3 如果假定rds为橡胶和填料间的键合力 的测定值 则在炭黑填充条件下键肯定是强 的 而在二氧化硅填充下键则是弱的 做相似 的测定 极性组分的表面能rsps 或与其成比 例关系的sf对于二氧化硅是高的 而对于炭 黑填充体系则较低 无极性或低极性聚合物 同炭黑可形成比与二氧化硅强的吸附键 另 一方面 二氧化硅具有很强的填料之间的相 74 第3期橡胶补强的化学特性 图16 在过氧化物 DCP 硫化 炭黑和Si O2填 充的混炼胶体系中 复合模量E3与 24 M 4DBP TEA吸附值的关系 图17 对于过氧化物硫化的混炼胶落球回弹 值与炭黑比表面积的关系 图18 对于过氧化物硫化的混炼胶 tg 与 填料比表面积的关系 互作用力 在较高的填料用量或较短的附聚 体间距条件下 炭黑形成弱的填料网络 而二 氧化硅形成强的和更稳定的填料网络 这是 由二氧化硅形成氢键的能力引起的 因为氢 键的断裂需要更高的能量 填料网络可提高 橡胶网络的抗形变能力 但是 当硫化胶遭受 到中等或高度形变时 网络被破坏 这可通过 比较炭黑和二氧化硅在伸长提高下的情况来 说明 在20 和40 伸长下 图 15 a 和15 b 二氧化硅网络仍保持完整 其模量比 炭黑体系高 随着伸长率的增加 二氧化硅网 络明显遭破坏 在70 伸长 图 15 c 及 100 伸长 图 15 d 下分别下降至炭黑模 表7 市售硅烷改性的二氧化硅 产品名称 SiO2N2 表面积 m2 g 硅烷化学名称硅烷含量 Coupsil 8113175 TESPT双 3 2三乙氯基甲硅烷丙基 四硫烷11 3 Coupsil 8113粒状175 TESPT双 3 2三乙氧基甲硅烷丙基 四硫烷11 3 Coupsil 6109125 TESPT双 3 2三乙氧基甲硅烷丙基 四硫烷8 2 CoupsilVP 64002125 TCPTS32氰硫基丙基三乙氧基硅烷8 2 CoupsilVP 6411125 TCPTS32氰硫基丙基三乙氯基硅烷8 7 CoupsilVP 6508125 VTEO乙烯基三乙氧基甲硅烷7 2 量值的平均值和低于平均值 在200 伸长 图 15 e 下二氧化硅网络的影响完全消 失 模量远远地低于炭黑 在这一范围内 应 力 应变硫化曲线的形状主要由橡胶 填料 的相互作用 如rds决定 所有在小的形变下测得的参数 如Dm in 图 14 邵氏硬度 E3 图 16 及E 均为二 氧化硅值比炭黑值高 因此可表明二氧化硅 84 橡 胶 译 丛1998 网络的存在 而且 对于硫磺硫化及过氧化物 硫化体系 二氧化硅填充胶均可获得较高的 图19 在以炭黑和Si O2为填料 过氧 化 物 DCP 硫化体系的混炼胶中 压缩永久 变形与24 M 4DBP TEA吸附值的关系 压缩变形值 图 19 在硫磺硫化体系中 这 可能归因于较低的交联密度 但是在过氧化 物体系中则无法采用这种解释 以下的阐述 似乎更合理 起始的SiO2网络在大形变下遭 破坏 然后当它停放一定时间后在形变的硫化 体系中形成一种新的SiO2网络 在形变压力 松弛过程中 新形成的SiO2网络可阻碍橡胶 回复到其初始形态 致使许多形变不能回复 对于高活性的SiO2