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钯杂多酸作为一种将一锅香茅醛转化为薄荷醇的双功能非均相催化剂 摘要：PdH3PW12O40/SiO2 通过钯催化加氢中的酸催化环化将一锅正-香茅醛转化为薄荷醇，其中有92%的香茅醛转化为薄荷醇，这92%的转化中对负-薄荷醇有85%的立体选择性。关键词：香茅醛；薄荷醇；杂多酸；钯；双功能催化。1. 简介薄荷醇的合成是相当有趣的。薄荷醇是一种许多化妆品的，医药的，其他特殊产品的重要成分1,2。在薄荷醇的8个异构体中，只有负-薄荷醇是理想产品，它拥有一种特殊气味并且能产生一种生理上的冷却效果。一个合成负-薄荷醇的主要途径是高砂法中涉及的在水溶液中的ZnBr2的Ni催化加氢将的正-香茅醛转化为负-异蒲勒醇中的酸催化环化(Scheme 1) 2。除了产生负-异蒲勒醇，在环化过程中还有可能产生三种异构体连同其他副产品。目前的香茅醛环化的工业生产中需要大量的ZnBr2作为均相催化剂，但这样由于在催化剂分离中产生了大量的浪费，因而引起了环境问题。如果在这个反应中运用异构催化，那么将会是一个非常清洁的选择。另外，香茅醛转化为薄荷醇的一锅法合成中，同步环化、加氢发生在一个单一双功能酸/氢催化步骤，最近吸引了很多人的注意。像RuZnBr2/SiO2 3, Cu/SiO2 4和Ir/H贝塔沸石这样的催化剂都已经被使用。尽管这样更加简单，但一锅法合成是一个冗长的步骤或要求较高的催化剂/基体的比例，因此负-薄荷脑的产率经常很低。因此加入3%的Ir/H贝塔沸石，在80的条件下反应30小时只有75%的转化率。加入10% RuZnBr2/SiO2催化剂则有85%的薄荷醇产率，低于每1克催化剂转化1克底物。在方案1中的一锅法合成中，为了避免香茅醛被氢化，环化过程必须很迅速。然后在35所述的过程中，使用了含有相关的弱酸中心的催化剂。因此，环化过程很缓慢，只有一定量的活跃加氢催化剂可用于防止香茅醛氢化。因此，为了加剧反应过程，应用具有较强的酸性以及活性金属中心的双功能催化剂（比如Pd）将会更加有效。杂多酸（HPAs）由于其强酸性，引起了很多人的兴趣，比如作为均相、特别是异构体系中精细化学品工艺中的清洁合成的催化剂68。最近HPAs已经被用于各种萜烯类反应中的催化剂研究，比如水化、乙酰基氧化9和异构化10.以前我们就已报导了用二氧化硅杂多酸H3PW12O40作为一种固体酸催化剂将正-香茅醛转化为负-异蒲勒醇高效率环化过程11。掺杂了Pd和Pt固体SPAs被用于双功能催化烷基异构化1214并且最近被用于通过丙酮加氢合成甲基异丁基酮的一锅法合成中15。 现在我们来描述领用一种包含Pd（(1.5or 5 wt.%)和负载在二氧化硅上和PdPW/SiO2的H3PW12O40 (PW, 20 wt.%)异构双功能酸/氢催化剂，用于通过正-香茅醛加氢(方案1）环化合成负-薄荷醇的一锅法合成中。2. 实验 提取于巴西植物中香茅油中的精油含有87%的正-香茅醛，被用作于一种底物（来自R.Fonsceca）。来源于Aldrich中的H3PW12O40水合物和硅酸乙酯，来源于猫眼石中的PdCl2被用于催化剂制备。Pd(OAc)2是由Johnson Matthey捐赠的。1.5% Pd20% PW/SiO2的制备是用浸渍法中20% PW/SiO2 和Pd(OAc)2中用氢减少Pd(II)转化为Pd(0)，如在其他的地方16。5% Pd20% PW/SiO2的制备是由正硅酸乙酯在存在H3PW12O40和PdCl2在室温下搅拌中的(EtO)4Si/EtOH/H2O = 1/3/10 (mol)的乙醇水溶液中的水解而来。由此水凝胶在110、经过48h的反应下脱水，因此通过乙醇降低了由Pd(II)向Pd(0)的转化，然后在地面300下煅烧2h。含有钯、钨和磷的催化剂由ICP原子发射光谱法测定。1.5% Pd20% PW/SiO2和5%Pd20% PW/SiO2催化剂粉末的粒径小于等于180微米，分别为200 and 215 m2 g-1的比表面积，0.80和0.74 cm3 g-1的孔径，172 and 137的平均孔径。催化剂中的H3PW12O40中的完整结构是由磷核磁共振制得（布鲁克皇冠持有人400核磁共振光谱仪，85%磷酸作为参考）。该催化剂在H3PW12O40特征中15ppm只显示一个高峰。该反应是在100毫升parr-4565不锈钢反应釜中氢气分压为2-5MPa和50-70条件下搅拌。通常用30毫升香茅醛溶液(0.040.15 M)和在含有固体PdPW/SiO2催化剂(0.150.65 wt.%根据总反应混合物)的环己烷中的十二烷(0.10 M,内部标准)。随后的反应过程是采用岛津17仪装有聚乙二醇20米毛细管柱和火焰离子化检测器的气象色谱法（GC)。产物由二氧化硅柱色谱法分离，由GC-MS（惠普默沙东5890 /系列仪表）和1H and 13C NMR所鉴定。为了控制浸出的催化剂，催化剂从反应体系的离心和解决补给新鲜的基板，并允许反应进一步。此外，悬浮液用上清液分析法所分析。3. 结果和讨论在出现酸的时候，正-香茅醛经历了四种异胡薄荷醇异构体的循环：负-异胡薄荷醇，正-新-异胡薄荷醇，正-异-异胡薄荷醇和正-新异-异胡薄荷醇。此外，各种聚C化合物可形成由于不良催化香茅醛和异胡薄荷醇变换。这种混合物产生相应的加氢四薄荷，负-薄荷醇，正-新薄荷醇，正-异薄荷醇，正-新-异薄荷醇以及正-香茅醛的单、双氢化产物。因此，发展一种选择性的一步法从正-香茅醛合成负-薄荷醇是一项艰巨的任务。 用PdPW/SiO2 在环己烷为溶剂、50-70、2050氢气压力下催化合成薄荷醇的代表成果已经在表1中给出。在50时，反应非常缓慢，在6个小时候仍有16%异胡薄荷醇剩余未转换。好一点的结果是在70，5%的PdPW/SiO2作为催化剂：香茅醛在1.5-2个小时内就完全转化，并在随后的2-7小时内无异胡薄荷醇残留。在没有催化剂或纯硅时，没有香茅醛在70、6个小时内转化。负-异胡薄荷醇和少量的正-新-异胡薄荷醇被发现有香茅醛环化的产品：其他两种异构，正-异胡薄荷醇和正-新异-异胡薄荷醇未被发现。因此，（2）和（4）加氢产生的薄荷异构体需要80-85%的负-薄荷醇和15-20%的正-新-薄荷醇。没有香茅醛加氢的产品被发现。一些低聚副产品，由气相色谱/质谱观察得主要是C20二聚体，这可能通过酸催化反应形成香茅醛和异胡薄荷醇。少量高沸点副产品也被发现；这些不确定的气相色谱分析和量化的质量不平衡。将氢气压力从20BAR提升至35BAR使薄荷醇对香茅醛和异胡薄荷醇的选择性由80%提升到85%。进一步将氢气压力提升至50BAR对其选择性无影响。在使用少量的Pd（1.5%）和PW（20%），加氢反应的速率放缓，从而减少薄荷醇选择性。如预期所料，减少钯负载并没有影响香茅醛的转化，这主要取决于PW负载。大量的低聚副产品被发现降低与减少初始香茅醛的浓度在反应混合物，从而改善薄荷产量。最高的薄荷醇产率在0.04摩尔浓度，70摄氏度下反应两小时为92%：100%种香茅醛转化率和85%选择性所需的薄荷。到目前为止，这个结果是优于现有水平的。课程的时间这是运行图1所示。如预期的这种连续反应产量最大，形成异胡薄荷醇通过薄荷经过诱导期。重要的是，没有香茅醛加氢的产品被发现。这表明，在我们的系统中的香茅醛环化发生速度远远超过了氢化异胡薄荷醇的。应该指出的是，在类似的反应条件3%钯氢测试催化剂，3,7-dimethyloctanol，香茅醛加氢产品，收率为69%。这些结果可以解释的更强大的比氢贝塔沸石的酸性。反应似乎是真正的异构。为了证明这一点，反应后完成，该催化剂从反应系统中离心，上清液测试活动：解决补给新鲜的基板和允许进一步反应。没有转换香茅醛和额外形成产品的观察，表明没有任何贡献均匀催化系统。此外，没有密码浸出的催化剂在环己烷溶液中观察到等离子体分析磷钨。这不是意外，因为密码是不溶于环己烷。该催化剂可多次循环利用，但其活动逐渐减