立体化学 (立体化学的任务).ppt

第四章立体化学 本章主要内容 立体化学的任务旋光性分子的手性与分子结构的对称性因素相对构型和绝对构型构型的标记含多个不对称碳原子的开链化合物碳环化合物的立体异构不含不对称碳原子化合物的对映异构体外消旋体的拆分 4 1立体化学的任务 任务 研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊物理性质和化学性质的科学 立体异构体的定义 分子中的原子或原子团互相连接的次序相同 但在空间的排列方向不同而引起的异构体 立体异构体 构型异构体构象异构体 几何异构体旋光异构体 分类 4 2旋光性 opticalactivity 一 平面偏振光 简称 偏光 普通的光是各种波长可见光的混合体 光波与光线进行的方向成直角的关系 在无数相互交错的平面内振动 光束前进方向 光源 普通光 将普通光通过尼科尔 Nicol 棱镜 则可把该束光分解成光强度各为原光强度一半的两束光线 一束光可遵循寻常的折射定律 Snell折射定律 1621年 称为 寻常光线 另一束光透过棱镜 我们称为 非常光线 这种光线只在一个方向上振动 叫做平面偏振光 偏光 非常光线 与 寻常光线 的差别是它们这种偏振面互相垂直 两束光波振动方向为相互垂直的关系 图AA CC 面为粘合面 非常光线 可透过粘合胶 而 寻常光线 被反射到BB CC 面 若BB CC 面涂上黑漆 则该束光被吸收 而射出CC DD 面的非常光线 则可用来做平面偏振光的光源 二 旋光仪和比旋光度 1 旋光仪旋光仪 测定液体或溶液的旋光程度的仪器 旋光仪的原理 光源 起偏振器 偏光 盛液管 检偏振器 观察者 能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光性物质 3 旋光度 在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为旋光度 4 比旋光度 旋光率 2 旋光物质 1mL含1g旋光性物质的溶液 放在1dm 10cm 长的盛液管中测得的旋光度称为该物质的比旋光度 用 表示 Na 5869A Hg 5461A t D o o 4 3分子的手性与分子结构的对称性因素 分子和其镜象不能重叠的性质 好像人的左右手的关系 称为手性 chirality 具有这种关系的分子称为手性分子 chiralmolecule 一定具有旋光性 一 手性 1874年 范特霍夫 Van tHoff J H 提出碳的四价指向以碳为中心正四面体的四个顶点 如果一个碳原子上连接四个不同的基团 则其在碳原子周围有两种不同的排列方式 用四面体模型显示这两种排列方式之间的关系相当于实物和镜象 并不能互相叠合 二 不对称碳原子 范特霍夫把与四个互不同的一价基团连接的碳原子叫做不对称碳原子 asymmetriccarbonatom 也叫手性碳原子 在构造式中 常在碳原子的右上角加星号表示其为不对称碳原子 例如 乳酸 2 羟基丙酸 S 乳酸 R 乳酸 乳酸mp53oCmp53oCmp18oC D 3 82 D 3 82 D 0pKa 3 79 25oC pKa 3 83 25oC pKa 3 86 25oC 15 15 15 外消旋乳酸 注意 含不对称碳原子的化合物并不一定都呈现旋光性 而呈现旋光性的化合物也不一定都含有不对称碳原子 能和其镜象能够重叠的分子 称为非手性分子 achiralmolecule 不具有旋光性 如何判断一个化合物是否呈现旋光性呢 也就是说它有无手性呢 巴斯德提出 一个化合物的旋光性与该化合物的分子具有 非对称性 dissymmetry 有关 而一个 非对称的 dissymmetric 分子就是它与它的镜象不能相互重叠 除此之外 还可以按规定的 对称操作 来分析化合物的分子是否具有 对称元素 elementofsymmetry 进而判断分子的对称性 三 对称元素 1 对称面 如果一个分子能够被一个平面分割成两部分 而这两部分正好是实物与镜象的关系 这个平面就是分子的对称面 其符号为 对称操作为 反映 就是照镜子 镜子放在分子外进行反映 双面镜放在对称面上反映 丙酸 2 对称轴 Cn 则此直线为该分子的n重对称轴 对称轴的符号为Cn n表示轴的阶 它的对称操作为 转动 通过分子中心做一直线 当分子以之为轴旋转一定角度能使分子复原 若能使分子复原的最小旋转角度为 则旋转轴轴次为 n 360 例如 甲烷旋转角度 120 则 n 360 120 3甲烷分子具有C3重旋转轴的对称性 这三个含对称轴的化合物都是非手性化合物 因其分子中同时含有对称面和对称中心 能和其镜象相互重合 例 E 1 2 二氯乙烯有一个二重对称轴C2 环丁烷的平面构象有一个四重轴C4 苯有一个六重对称轴C6 3 对称中心 i 通过分子的中心点A作任意一直线 在直线上距该点等距离的两端出现相同的原子或原子团 则A点称为分子的对称中心 其符号为i 对称操作为 反演 例如 2 4 二甲基 1 3 二羧基环丁烷分子具有对称中心i 具有对称中心的分子 是对称的分子 能够与其镜象重叠 是非手性分子 没有旋光性 A为对称中心 一个分子只可能有一个对称中心 4 交替对称轴 又称反轴n 有些含对称轴的化合物 却不含对称面和对称中心 也具有手性 如反 1 2 二氯环丙烷 反 1 2 二氯环丙烷分子中有二重对称轴 但没有对称面和对称中心 它和其镜象不能重叠 是手性分子 具有旋光性 有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准 因此 分子中凡具有对称面 对称中心和反轴的对称元素 其镜像都能与实物重合 它们都是非手性分子 至于对称轴对分子的有无手性 没有决定性作用 具有一定构造的分子 所含原子或基团在空间的排列方式可能有不止一种 即有不止一种构型 凡是手性分子 必有互为镜像的构型 我们称两种互为镜像的构型为对映异构体 enantiomers 四 投影结构式 费舍尔 E Fischer 投影式 旋光异构现象是由于取代基团在空间所占的位置不同而产生的异构现象 所以早先在表达其结构式时 采用把不对称碳原子画成正四面体的方法 但如果在分子中含有较多的不对称碳原子 那么这种表示方法就很不方便 1871年 E Fischer在研究葡萄糖单体的立体结构中 首创了现在普遍采用的 投影结构式 以乳酸为例 乳酸球棒模型 乳酸的Fischer投影式 乳酸分子式 4 4相对构型和绝对构型 一 相对构型由于旋光方向与对映体立体构型之间不存在着直接联系 因此 要把多种旋光化合物的构型互相联系起来 可取的途径只能是人为地选定某一对对映体作为参考化合物 通过化学转化或其它措施 导出旋光化合物相互的构型联系 1890年前后 E Fischer对一些单糖的构型进行了测定 选择d 葡萄糖作为单糖构型的联系标准 但是 d 葡萄糖结构较复杂 作为标准使用很不方便 在Fischer投影式中 最下方手性碳上的氢原子处于主碳链左边 称为D 构型 其对映体为L 构型 1906年 根据罗森诺夫 Rosanoff 的倡议 采用与d 葡萄糖的一个手性碳原子C5联系的d 甘油醛作为构型联系的标准 相对构型 与假定的D L甘油醛相关联而确定的构型 二 绝对构型由于近代物理的发展 X 光衍射分析方法的进展 使得有可能测定对映体的真正立体构型 即绝对构型 1951年 魏沃 J M Bijvoet 在荷兰用X 光衍射方法成功测定了 酒石酸钠铷晶体的绝对构型 结果表明 酒石酸的不对称碳原子所具有的构型正是上面所说L 甘油醛的立体结构 而人为确定D L甘油醛的构型与实际测定的一致 那么甘油醛的绝对构型也就无需更动构型标志 4 5构型的标记 R S命名 对于构造相同而构型不同的异构体在命名时 有必要对它们的构型分别给以一定的标记 目前广泛采用的是R S命名规则 构型的R S命名 是根据不对称碳原子处于一定向位的情况下 与此不对称碳原子直接结合的四个基团所占空间位置的序列确定的 即它是直接以不对称碳原子自身的结构为依据的一种命名规则 于是摆脱了投影结构式的一些规定的干扰 可以普遍应用 根据IUPAC命名法 对映体的构型用R或S表示 R S构型的确定方法是 观察的方向 1 先将不对称碳原子连接的原子或原子团按照次序规则进行排序 顺序大的在前 顺序小的在后 假定 a b c d 2 将最小的基团放在离眼睛最远的地方 其它三个基团按由大到小的方向旋转 旋转方向是顺时针的 手性碳为R构型 旋转方向是逆时针的 手性碳为S构型 不对称碳原子上的四个基团被分别指派为a b c d的依据是 1 按直接与不对称碳原子相结合的原子的原子系数递降的次数指派 非共用电子对居末位 S 碘乙烷磺酸 2 直接与不对称碳原子相结合的原子相同时 按这些原子被取代的情况指派 以取代有较高原子序数的原子的取代基居先 R 2 丁醇 3 不对称碳原子取代基为不饱和基团时 按顺序规则三键优先于双键 而当与同时存在时 则习惯上使不饱和的基团居先 S 2 氯 5 5 二甲基 1 戊炔 3 不对称碳原子的取代基为异构的基团时 则顺型和R型基团居反型和S型基团之先 R 二丙烯基 乙酸 一些常见的取代基团排列顺序如下 4 6含多个不对称碳原子的开链化合物 含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体 若分子中含有多个手性碳原子 则立体异构体的数目就要多一些 4 6 1含两个不对称碳原子的化合物 一 含两个相同的不对称碳原子的化合物 酒石酸 2 3 二羟基丁二酸 C2 C3为不对称碳原子 其所连基团相同 酒石酸的两个不对称碳原子 构型可以是R或S 有三种组合方式 2R 3R 酒石酸 2S 3S 酒石酸 2R 3S 酒石酸 有C2轴 但没有对称面或对称中心 为手性分子 互为对映异构体 等摩尔混合物为外消旋体 有一个对称面 没有手性 内消旋体 两个相同的不对称碳原子 用A代表 构型有R或S两种 得到三种不同的组合 为三种立体异构体 对映体与内消旋体之间没有对映关系 互为非对映异构体非对映异构体的物理性质不同 ARSRARSS 对映体 对映体 内消旋体 二 含两个不同的不对称碳原子倘若旋光化合物所含两个不对称碳原子的旋光能力相应为和 理论推导应有如下组合关系 即 可以组合成四种异构体 它们又可分别组成两个外消旋体 对映体 对映体 非对映异构体 实例 麻黄 自古以来就是一种重要的中药 李时珍在 本草纲目 中说 该药主治中风伤寒 头痛 发表出汗 止咳除寒热 近代药理学和临床研究都证实了这些药效用 麻黄是一种草本植物 茎叶中含有1 3 4 的有效物 麻黄素 这四种异构体中 与 与 是对映体 与 与 也是立体异构体 但不是镜像关系 所以不是对映体 这种不是对映体的立体异构体 我们称为非对映异构体 diastereoisomers 对映体除旋光方向外 其它物理性质都相同 但非对映体旋光度不同 而旋光方向则可能相同 也可能不同 它们的物理性质都不相同 注 L 麻黄素和D 假麻黄素是人工合成的 含三个不对称碳原子的化合物应有23 8种立体异构体 如戊醛糖 下册P238 列出八种构型 倘若把该糖两端氧化 则就有四种立体异构体 从式中我们看出 与 是对映体 可组成外消旋体 4 6 2含三个不对称碳原子的化合物 构型中的C2和C4所连基团相同 构型相同 按照定义C3是对称的 而在 和 构型中 C2和C4构型不同 按照定义C3是不对称的 我们可以看出 与 式的分子彼此不能重叠 而 与 含不对称取代的C3 但它们却是有对称面的非光学活性内消旋体 两式中的C3碳原子统称为假不对称碳原子 假不对称碳原子的构型以r s表示 由此我们可总结出 当与碳原子相连的四个基团中有两个基团结构及构型相同 R R或S S 时 分子是手性的 若构型相反 则分子具有平面对称因素 因而是非手性分子 4 7碳环化合物的立体异构 环状化合物的立体异构现象比链状的复杂 往往顺 反异构和对映异构同时存在 如 顺式有一个对称面 无手性 反式没有对称面或对称中心 仅有C2对称轴 具有手性 顺式和反式异构体中 既是顺反异构体 也是非对映体 当环上碳原子数增多时 则情况会更为复杂 如 反 1 2 环己二酸 由于在构象转换中不涉及键的断裂 那么 无论是ee型还是aa型均是反式 属同一构型 而ee型的反式化合物与其镜像不能重合 所以存在一对对映体 分子具有手性 没有对称面或对称中心 如 顺 1 2 环己二酸 有一个对称面 由于其ae型与ea型构象稳定性相同 两构象式互成实物与镜影关系的构象异构体 而两构象式之间可迅速转变 所以顺 1 2 环己二酸不具有旋光性 4 8不含不对称碳原子化合物的对映异构体 在有机化合物中 大多数旋光性物质都含一个或多个不对称碳原子 但是 有些旋光性分子中并不含有不对称碳原子 一 有手性中心的旋光异构体 一对对映体已拆分 未拆分出光活异构体 孤对电子对起不到一个 键的作用 除C外 N S P As等也能做手性中心 二 有手性轴的旋光异构体 1 丙二烯型的旋光异构体 实例 a 苯基 b 萘基 60年后发现 VontHoff 荷兰 Bel 法 1901年诺贝尔奖 中心碳原子两个 键的平面相互垂直 两个不同的取代基a b所处的平面与它们相邻的 键平面相互垂直 整个分子没有对称面和对称中心 因而具有手性 若在