金属氧化物超级电容器论文.doc

金属氧化物超级电容器摘要 采用液相法制得-MnO2电极材料, 制备成电极并组装成对称型超级电容器. 采用恒流充放电、循环伏安、交流阻抗等方法在三电极体系下对超级电容器的正、负极进行测试, 分别研究它们在充放电过程中的电化学性能. 结果发现, 正极在0.310.41 V, 0.430.50 V (vs. Hg/HgO)发生电化学反应, 对电容器电压的影响起主要作用, 而负极则表现稳定未发生反应; 随着电极电位的增加, 反应电阻与接触电阻减小, 超级电容器电阻主要由负极决定; 负极表面双电层的形成速度小于正极, 而受电位影响的程度大于正极, 其电荷保持能力优于正极.关键词 金属；氧化物； 超级电容器;；Electrodes in MnO2 SupercapacitorAbstract -MnO2 was synthesized via a fluid phase way, and prepared as an electrode. Then the symmetry supercapacitor was assembled. Constant current charge-discharge, alternate current (AC) impendence and cyclic voltammetry were carried out to investigate the electrochemical performance of the positive and negative electrodes respectively in charge-discharge processes. The results suggest that some electrochemical reactions occur in the positive electrode in 0.310.41 V and 0.430.50 V (all vs. Hg/HgO) and determine the voltage of the supercapacitor. However, the negative electrode is relatively inert, with no reactions oc-curring. Both reactive and contact resistances diminish with the increase of electrode potential. The negative electrode resistance dominated the supercapacitor, and for it, the rate of duble-layer formation on the sur-face of the negative electrode was less than that of the positive electrode, Keywords manganese dioxide; supercapacitor; 1.超级电容器的概述又叫双电层电容器(Electrical Doule-Layer Capacitor)、电化学电容器(Electrochemcial Capacitor, EC), 黄金电容、法拉电容，通过极化电解质来储能。它是一种电化学元件，但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。超级电容器可以被视为悬浮在电解质中的两个无反应活性的多孔电极板，在极板上加电，正极板吸引电解质中的负离子，负极板吸引正离子，实际上形成两个容性存储层，被分离开的正离子在负极板附近，负离子在正极板附近。1.1超级电容器结构超级电容器主要由极化电极、集电极、电解质、隔离膜、引线和封装材料几部分组成。如图11所示。电极的制造技术、电解质的组成和隔离膜质量对超级电容器的性能有决定性的影响，电解质的分解电压决定超级电容器的工作电压，所以以水溶液为电解液的电容器工作电压只有左右，而有机电解液的可达3V左右。12超级电容器用途近年来，由于超级电容器在实际尺寸，能量存储能力以及工作电压方面都有大的改善，因此为其在更新更广泛的领域中的应用提供可能，这一点已经被认：11-121(1)电子电路或小型电器目前国内的超级电容器商品基本都是应用于电子电路中，例如作为存储设备后备电源或滤波用的低压低频电容元件。例如，电脑中常用大容量的钽电解电器，以保证突然断电时电容器能提供足够的电量让内存的资料存盘；如果采用级电容器，能将这一时间延长。超级电容器取代电池作为小型用电器电源可谓方兴未艾。例如电动玩具，采超级电容器作为电源，可以在一两分钟内完成充电，重新投入使用；而且电容有极长的循环寿命，比采用电池更合算。其他用电器如数字钟、照相机、录音、便携式摄影机、无绳电话、家用电器等均可能采用超级电容器来取代电池作为电源。甚至有文献报道可能手机、便携式电脑等的电池均可以采取超级电容器来取代。据称俄国己有电容驱动的电动助力车出现。(2)大功率输出超级电容器最适于用在短时间大功率输出的场合。例如a)城市公交车的主电源，在车辆停靠站时迅速完成充电，从而减小车辆携带电源的重量，降低车辆的综合制造成本；b)电动车辅助电源，在启动、爬坡等特殊情况下由超级电容器提供峰值功率，同时在刹车、空载时回收机械能量，降低成本；c)脉冲电源设备，超级电容器与发电机、蓄电池或其他供电设备结合可以组成超大功率特种脉冲电源，用于军事、科技、工业等相关行业，比如：激光器、X光机、充磁机以及无线通讯等电脉冲设备上；d)太阳能与风力发电；e)电站变流以及铁路统，包括高压变电站可靠的电磁阀控制系统、铁路的岔道控制装置等。超级电容器在这些方面的应用具有极大的市场前景。2. 电极材料国内外研究现状在电化学电容器的研究开发过程中。人们先后发展使用了许多不同的电极材料。日前可主要分为以下三类：(1)碳素材料；(2)金属氧化物材料；(3)导电聚合物材料。21碳素材料碳素材料研究主要集中在具有局大比表面积和内阻较小的多孔碳材料和对碳基材料进行改性研究等方面。常用的碳材料有：活性炭、碳纳米管、活性碳纤维、玻璃碳、碳气凝胶、网络结构活性炭以及某些有机物的碳化产物等。(a)活性炭粉末活性炭(Activated CarbonAC)是EDLC使用最多的种电极材料丰富、价格低廉、成型性好、电化学稳定性高、技术成熟等特点。活性炭的性质直接影响EDLC的性能，其中最为关键的几个因素是活性炭的比表面积、径分布、表面官能团和电导率等【131。国际纯粹与应用化学会(IUPAC)将多孔材料的孔隙分为微孔(50rim)=类。EDLC主要靠电解质离子双电层来存储电荷，由于电解质离子难以进入对比表面积贡献较大的孔径过小的超细微孔，这些微孔对应的表面积就成为无效表面积。所以，除了比表面积外，孔径分布也是一个非常重要的参数，而且不同电解质所要求的最小孔径是不一样的。GSilica等【14】研究了几种不同孔结构的活性炭在LiCI、NaCI和KCl的液及LiBF4和EhNBF4的PC溶液中的双电层电容性能后证实了上述结论。(b)碳纳米管碳纳米管(Carbon nanotubo，简称CNT)是日本的Sumiol先发现的一种新型纳米炭材料【30】。它具有独特的纳米尺寸的中空结构、表面积大、导电性好，因此是用作EDLC的理想电极材料【31埘l。Niup31等首烃类催化热分解制得的相互缠绕的MWNTs制成的薄膜电极，制得的CNT多集中在8nln左右，比表面积为430 m?g-1，以38的H2S04为电解电容器，比电容量达到49113 F分1，功率密度大于8 kWkg1，其ESR为00An等【34】研究了用电弧法合成的SWNT用在EDLC电极材料的性能粘结剂、炭化温度、集流体、充电时间、放电电流密度等因素的影响。Chen等【3用直接在石墨片上生长的50 nm均匀CNT作EDLC电极材料，在三电极进行循环伏安测试，用15HN03除去催化剂残余物，同时增大了cNT活性，在10molL1 n2s04溶液中，扫描速度为100 mVs-1,获得了1157 Fgd的比电容量和矩形的循环伏安曲线。(c)活性炭纤维活性炭纤维(ACF)是一种高效活性吸附和环保的炭材料。ACF的制备先将有机前驱体纤维进行低温(200-400)稳定处理，再进行炭化、活化(7)。由于ACF的密度(约O1 gcnl-3)低于活性炭粉的密度(约O5 gem3)，于EDLC有重量比容量高的优势，且ACF作电极可以不用粘结剂，因此EDLC中的应用也引入注意39-411。如1990年，Tanahashi等布在051 molL dEt4NBF4PC有机电解液中的双电层电容性能；日本T的商业化EDLC产品中就有用ACF作电极材料。目前，为了提高ACF的研究者通过采用高温氧化或电化学修饰等手段对ACF进行处理，取得了较好的效果【43】。Qu等以BET法、交流阻抗和恒流充放电方法研究孔径分布与电性能之间的关系。他认为大孔适合于高功率放电，但会造成比电容的降低。Adhyapak等451在室温还原氯仿制备碳纳米纤维，该方法的优点在于能团化，体相中既有无定形碳也有石墨片层，对其热处理后，尽管比表面积有显著的增加，但比电容未得到提高。2.1金属氧化物2.1.1贵金属氧化物最初的金属氧化物材料主要采用氧化钌或氧化铱等贵金属氧化物。其中Ru02是准电容最具有代表性的电极材料，其电化学过程可表示如下：正极HRu。z器Hl-姗02+6m。 11觎HRu02+sH+Se。嚣Ht舢：总飚HRu02+HRu02蔫Hl-+Hl桃 1-3这种贵金属氧化物的电化学电容器早期主要应用于航空航天和军工领域，它们具有较好的导电性，有较高的比容量和比功率。各种贵金属氧化物用作超级电容器电极材料是目前研究较多的课题。氧化钌或氧化铱的制备多采用热分解、溶胶凝胶、电沉积等方法。用热分解氧化法制得的Ru02薄膜电极，其单电极比容量为380 Fg-1。Zheng等【47“81运用溶胶凝胶法低温下制得得无定形水合电极材料Ru02-xH20的比容量可达720Fg-1。Jow等人则认为Ru02xH20格刚性弱，电解液容易进入电极材料，由它作电极时，是材料整体参加反应，即材料的利用率可达到100；而Ru02作电极材料时，由于是晶体结构，晶体结构刚性强，晶格不易胀大，电解液不易进入电极材料内部，只在材料的表面发生反应。所以虽然Ru02比表面积大，但实际比容量却比Ru02xn20小得多。由此可见，无定形态结构比晶体结构更适合作ESC电极材料。在贵金属氧化物电极材料中，用Ir02做电极有着与Ru02电极相类似的法拉第准电容特性，它们都具有较高的比容量，良好的电导率，但价格十分高昂达到了$1佗，而相应的碳材料只有$O02g，且金属钌等对环境有污染。因此，人们寻找各种方法减少贵金属的用量或寻找性能相当而价格低廉的替代材料。3展望二氧化锰是一种有潜力超级电容器材料，基于当今市场多采用炭基材料，而二氧化锰比容会比炭基材料的比容要更高，且价格廉价，对其的研究具有积极意义。本论文首次采用不同的阴离子还原剂与氧化剂高锰酸钾合成了小粒径、电性能较好的无定形超级电容器电极材料。并在前人基础之上，通过水热处理对电极进行改性处理。在该研究中取得了一些成绩，但是还有许多工作需要进一步完善。今后对超级电容器电极材料的研究，以下几个方面值得重视：（1）超级电容器电极材料的机理研究；（2）对于水系作为电解液，研究提高其循环充放电性能（3）可以采用有机体系作为电解液进行研究实验。参考文献1Bao SJ，He B L，Liang YYet a1Synthesis and electrochemical characteriza ofamorphous Mn02 for electrochemical capacitorMaterials Science and EngineerA，2005，397(I)：30530