第十章界面化学.ppt

界面 所有两相的接触面 物质的存在状态 界面类型 第十章表面现象 界面是否接触两相间的几何平面分界线 比表面 物质的表面积As与其质量m之比 即 与一般体系相比 小颗粒的分散体系有很大的表面积 它对体系性质的影响绝对不可忽略 日常自然界中表面现象的例子 1 汞在光滑的玻璃上呈球形 在玻璃管中呈凸形 2 水在光滑的玻璃上完全铺展 在玻璃管中呈凹形 3 露珠在荷叶 草叶上呈球形 4 液体的过热 过冷 溶液的过饱和 例 体积为1cm3的正方型小水滴 面积 6 10 4m2600m2 研究问题 产生表面 界面 现象的原因是什么 10 1界面张力 10 1界面张力 1 表面张力 表面功及表面吉布斯函数 表面分子及内部分子的受力分析 表面分子受到一个向内的力 使液体分子总是向液体内部移动 力图缩小表面积 内部分子所受到的力在各个方向的力相等 其合力为零 用金属丝制成的框架上涂有肥皂泡其受力情况如图 dx l F 表面张力 单位Nm 1 表面功 在恒温恒压下 可逆非体积功即为吉布斯函数变 系统增加单位面积的表面吉布斯函数变 所以称为表面吉布斯函数单位Jm 2 定义 沿着液面垂直作用于单位长度上的紧缩力 表面张力 符号 单位 mN m F 2L 方向 对于平面 沿着平面与液面行 对于弯曲液面 应与液面相切 可理解为 使液体增加单位表面时所需作的可逆功 称比表面功 单位 J m 2 mN m 表面吉布斯函数 定义G 表面 A皂膜在恒T p下收缩时 即T p N恒定时 结论 等于恒T p下 增加单位面积时系统所增加的吉布斯函数 也称为比表面吉布斯函数 单位为J m 2 表面张力 单位面积的表面功 单位面积的表面吉布斯函数三者的数值 量纲等同 但它们有不同的物理意义 是从不同角度说明同一问题 2 热力学公式对一般多组分体系 当体系作表面功时 G还是面积A的函数 nB a 表示各相中各物质的量均不变 表示除了界面面积外 其余界面面积均不改变 在恒温恒压下 各相的物质的量不变时 当界面张力不变时 界面面积自0至A积分得 对上式微分得 3 界面张力及其影响因素由来 起源于分子间的VanderWaals引力 影响因素 与物质的本性有关 分子间相互作用力越大 越大 一般对于气液界有 金属键 离子键 极性键 非极性键 与接触相的性质有关 温度的影响 极限情况 T Tc时 0 压力的影响 分散度 运动情况对 也有影响 一般 p 10atm 1mN m eg 10 2液 固界面 1 润湿角 或接触角 固液界面的水平线与气液界面在O点的切线之间的夹角 1 接触角与杨氏方程 问题 180 的情况有没有 不存在绝对不润湿的物质 由于 可测 习惯上用接触角来衡量润湿程度 结论 的大小用来判断润湿与否 角越小润湿效果越好 要使cos 0 或 90 须满足 s l s g 降低 s l 2 润湿现象固体表面上原来的气体被液体取代 接触过程的Gibbs函数降低 G 0 Gibbs函数降低越多 越易润湿 1 分类 1 沾湿 ahhensionalwetting 飞机飞行中水珠是否附着于机翼上 喷施农药时是否有效地附着于叶片上 自动铺展 2 浸湿或浸渍润湿 immersionalwetting 浸湿功 3 铺展or完全润湿 spreadingwetting 0自动铺展 铺展系数 可见 沾湿 浸湿 铺展 过程进行程度依次加难 沾湿 浸湿 铺展 是不同层次的润湿 铺展为最高层次 对三种润湿影响不同的 l g可测 s g s l不可测量 4 三种润湿的比较 对单位面积的润湿过程有 10 3弯曲液面的附加压力和毛细现象 1 液面的附加压力与曲率的关系 Laplace方程 实验 做功使液滴半径增大dr 则表面积增加dA 体积增加dV 附加压力 p p内 p外 有 对球 可见 该形式的Laplace公式适用于球形液面 曲面内 凹 的压力大于曲面外 凸 的压力 p 0 r越小 p越大 r越大 p越小 对平液面 r p 0 并不是 0 p永远指向球心 拉普拉斯方程也可按以下方法导出 A B O 设一凸面AB 其球心为O 球的半径r 球底面所受到的力为 球底截面积为 所以弯曲液面对于单位上的附加压力为 毛细管连通的大小不等的气泡 eg 小液滴 液体中的气泡 肥皂泡 2 毛细现象 由流体静力学有 2 1 2 联立可得 液体在毛细管中的上升高度为 进一步 毛细管中液面下降 毛细管的半径为r 1 例 当玻璃管插入汞中或水中 汞水 农民为何要锄地 感冒时为何要发汗 10 4稳态和新相的生成 1 微小液滴的饱和蒸汽压 kelven公式 p 反比于曲率半径 结论 根据液体蒸汽的大小决定于液体分子向空间逃逸的倾向 可知 1mol液体1mol小液滴 p 平面 p p r 恒T 1 G1途径a 3 G3 1mol饱和蒸汽1mol饱和蒸汽 p pr 2 G2 途径b Gb 用热力学方法推导液体的蒸汽压与曲率间的定量关系 对上述途径a 过程恒温 恒压 为液体的可逆蒸发过程 G1 0 可认为理想气体的恒温变压过程 过程仍然恒温恒压 但是为理想气体的可逆冷凝微小液滴的相变过程 G3 0 当压力变化不大时Vm l 近似认为常数 对上述途径b Vm l p p由表面张力 产生 Vm l M 2 可见 由于附加压力的作用 使由平面液体分散成小液滴为恒温变压过程 对纯液体 当温度一定的情况下 pr f r 且r pr 凸液面 凹液面 2 亚稳态及新相的生成 1 过饱和蒸气和过热液体 定义 在一定压力下 温度降到露点以下还不凝结为液体的蒸气称为过饱和蒸气 在一定压力下 超过正常沸点还不沸腾的液体称为过热液体 小液滴气 液平衡线 正常气液平衡线 pi p静 p大气压 p 液体内部产生气泡所需的温度Ti T正常 产生暴沸 2 实验中加热为何加沸石 加晶种 铝壶底为何做成波纹状 即小固体颗粒的饱和蒸气压大于大固体颗粒的饱和蒸气压 3 对固体也适用 p 4 过饱和溶液 在一定温度下 溶液浓度超过了饱和浓度 而未析出晶体的现象 该溶液称为过饱和溶液 O O A A C C t0 浓溶液 稀溶液 t p A O 微小晶体的饱和蒸气压曲线AO 普通晶体的饱和蒸气压曲线O C 浓溶液中物质在气相中的蒸气分压OC 稀溶液中物质在气相中的蒸气分压 温度为t0时 稀溶液OC线与普通晶体的蒸气压曲线相交 溶液达到饱和但析出微小晶体的溶解度高 而没有晶体析出 只有当溶液的浓度达到某一定值 使O C 与微小晶体的A O 线在O 点相交才有晶体析出 在实验过程中 由于溶液过饱和程度过大 析出的晶体颗粒很细 影响产品纯度且难于过滤 因此 常加入晶种 以获得较大的晶体 例题 用拉普拉斯方程和开尔文方程解释液体的过热现象并估算在101325Pa下 水中产生半径为的水蒸气饱和时所需的温度 100 时 水的 解 由拉普拉斯方程 P 平 P r T 平 T r r r 将p g 代入克 克方程 由开尔文公式 对于液体中的气泡r 0 所以Pr P 平 P 外 因而气泡不能稳定存在 不能长大逸出液面 只有当T Tr时 气泡内的蒸气压Pr P 外 气泡可以存在并长大 直至逸出液面 形成沸腾 大颗粒 Eg1 分散度对熔点的影响和过冷现象一定压力下 低于正常熔点还不凝固的液体称为过冷液体 Eg2 分散度对溶解度的影响及过饱和现象 在一定压力下 溶液浓度已超过饱和液体 但仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液 小晶体为凸面 pr p 蒸气压为气液平衡时的压力 表明它从固相中逸出的倾向大它的浓度大它的溶解度大 造成过饱和现象 综上所述 由于小颗粒物质的表面特殊性 造成新相难以生成 从而形成四种不稳定状态 亚稳态 过饱和溶液 过冷液体 过热液体 过饱和蒸气 例题 20 时 苯的蒸气凝结成雾 雾滴 为球形 半径r 10 6m 20 时苯的表面张力密度苯的正常沸点为81 3 气化热 可视为常数 计算20 时苯雾滴的饱和蒸气压 解 设20 时 苯平液面上的蒸气压 正常沸点时的大气压为101325Pa 由克 克方程得 设20 时 半径r 10 6m的雾滴表面的蒸气压为 由开尔文方程 10 5固体表面的吸附现象 固体表面自发的将气体或其它物质富集到其表面的现象 吸附剂 具有吸附能力的物质 吸附质 被吸附的物质 例 活性炭吸附甲烷 活性炭是吸附剂甲烷是吸附质 吸附 吸附剂 1 1 物理吸附和化学吸附 产生吸附现象的原因 固体表面层的分子受力不平衡 吸附类型 按吸附时作用力的性质来划分 吸热 放热 不确定 气体在固体上的物理吸附一般都是热过程 由出发 是否所有的气体或液体 一碰上固体表面就会被吸附 2 等温吸附 因范德华力吸附在固体表面上的停留时间为10 8s 被吸附的分子在固体表面上可以平动 所以可能解析返回气相 在空气中Z 3 1025cm 2s 1 但只有少量可被吸附 吸附速度 解析速度时 吸附达平衡态 基本术语 吸附量 当吸附平衡时 每克吸附剂吸附的吸附质 对指定吸附质和吸附剂而言 f T p f T p 方程的三种形式 T一定 f p 吸附线p一定 f T 吸附线 一定 p f T 吸附线 等温 等压 等量 1 吸附等温线p 达平衡时的吸附压力 p0 该温度下的吸附气体的饱和蒸气压 注 单层吸附 平面上的多分子层吸附 有毛细凝结时的多层吸附 3 吸附经验式 弗罗因德利希公式 a 固体上吸附气体 x m kpnk n为经验常数 无明确意义 与吸附体系及温度有关 n在0 1之间 k随温度升高而降低 温度一定时对某种吸附为常数 特征 p一定 T T一定 p 23 5 Freundlich 弗罗因德和希 等温吸附经验式 b 吸附溶液中的溶质 eg 活性炭吸附醋酸溶液中的醋酸 90644 103mol kg1 c mol dm3 0 425 4 单分子层吸附理论 langmuir 兰格缪尔 吸附等温式 1916年 兰格缪尔提出了单分子层理论适用于固体表面的气体吸附 型 理论的四个假设 气体在固体表面上单分子层吸附 固体表面均匀 吸附热为常数 与 无关 相邻的吸附分子间无作用力 吸附和脱附呈动态平衡 准备工作 覆盖率 等温式的导出 p较低时 p p足够高时 1 v脱 k吸 NN 总的具有吸附能力的晶格位置数 v吸 k吸 1 p N 公式 A g M 表面 AM动态平衡时 v吸 v脱 k吸 1 p N k吸 N 此即Langmuir 兰格缪尔 吸附等温式 式中 b 吸附系数或吸附平衡常数 与吸附剂 吸附质 T有关 b 吸附能力 又 以1 对1 p作图 得截距 斜率 截距 斜率 b b 当p很低或吸附很弱 b很小 时 bp 1 与p无关 由 和一定压力下的 可求b 可求表面积 A L Am Am 吸附分子的表面积 L 阿弗加得罗常数 结论 1 2 3 P p 0 1 例题 设气体A和B在催化剂上的吸附服从兰格穆尔定律 已知该催化剂的表面积为 每个A分子和每个B分子的截面积大小相等 在30 下 若单独吸附A pA 1300Pa时可达最大吸附量的一半 若单独吸附B时 pB 2600Pa时 可达最大吸附量的一半 试求 1 催化剂的最大吸附量 2 在30 P总 2600Pa 气体混合物中A和B各占一半的条件下 气体混合物被催化剂吸附达平衡时的表面覆盖度各为多少 解 1 根据公式 2 根据公式 对于A 对于B 所以 恒温恒压下 dT PG d rA Ad dA当dA 0时 dT PG Ad 0可自发进行 固体 液体 10 7溶液表面的吸附 1 溶液表面的吸附现象 注 表面惰性物质 无机盐 NaCl 无机酸 H2SO4 无机碱 KOH 多羟基化合物 蔗糖 甘油 浓度增加 稍有增加 醇 酸 醛 酯 酮 醚等极性有机物 浓度增加 缓慢减少 8mol dm 3以下的有机酸 有机胺盐 磺酸盐 苯酸盐 在低浓度时 浓度增加 急剧下降 在一定浓度以上 浓度增加 几乎不变 均可称为表面活性物质或表面活性剂 2 Gibbs等温吸附式 1877年 在单位面积的表面层中所含溶质的物质的量与同量溶剂在本体中所含溶质的物质的量的差值 称溶质的表面吸附量或表面过剩 c 溶质在本体中的平衡浓度 或活度 当T一定时 d dc的正负决定了吸附类型 d dc 0 0 负吸附 表面惰性物质 类曲线 d dc 0 0 正吸附 表面活性物质 类曲线 d dc 0 0 不再吸附 类曲线 求 r f c d dc 结论 例题 292K时 丁酸水溶液的表面张力可表示为 其中为纯水的表面张力 a b为常数 1 导出与c的关系式 2 若