物理化学(1).ppt

物理化学 从物质变化的物理性质和化学性质之间的联系入手 应用物理原理和方法来寻找化学变化普遍规律的学科 化学热力学 第2 5章 6章解决化学反应的方向和限度化学动力学 第7章解决化学反应的速率电化学 第8章应用化学热力学和化学动力学原理解决电池反应的问题表面化学与胶体化学 第9 10章应用化学热力学和化学动力学原理解决界面反应及效应的问题 第一章热力学第一定律 1 概论 一 化学热力学的研究对象化学热力学用热力学的基本原理研究化学变化 相变化的最普遍规律 解决在指定条件下 某化学反应的方向和限度 以及影响方向和限度的因素 通过认识客观事物的规律 达到改造和控制客观事物的目的 热功转换规律 理论 热力学1 2定律 平衡热力学函数关系 3定律 逸度与活度 实际体系 二 热力学研究方法及其局限性 化学 热力学方法就是状态函数法只涉及始末态 与过程无关 讨论的是平衡状态 大量质点构成的集合体 结论具有统计意义 否定性结论可靠 肯定性结论不足 化学热力学的研究对象就是 一切客观实体及其变化规律热力学第一定律的任务是解决化学反应中存在的能量转换问题 化学反应的热效应 2 基本概念 一 系统与环境系统 体系 被研究的物质与空间环境 与系统发生关联的物质与空间系统分为三类 封闭系统 开放系统 孤立系统分类的依据是 系统与环境间的物质 能量的交换情况封闭系统 有能量传递 无物质传递敞开 开放 系统 有能量传递 有物质传递隔离 孤立 系统 无能量传递 无物质传递 二 系统的宏观性质宏观性质 描述系统状态的宏观物理量V T p 广度 容量 性质 与系统物质量多少有关的物理量 强度性质 与系统物质量多少无关的物理量 四 状态函数系统性质一定 系统的状态一定 反之 系统的状态一定 系统性质一定 呈现单值函数关系 描述系统状态的参量 系统性质 称为状态函数 其特点是 1 状态一定 状态函数一定 2 状态函数变化量只与始末态有关 与体系由始态到末态的变化途径无关 即 具有数学上的全微分性质 如 T T2 T1 P28 异途同归 值变相等 周而复始 数值还原 五 过程与途径在一定条件下 体系由始态变化至末态 称体系经历了一个 变化 过程 实现变化的具体步骤称为途径 习惯上将热力学中的途径称为XX过程 热力学过程分类 1 按环境条件分类 恒容过程 体系的体积恒定不变 恒压过程 p始 p末 p外 const 恒温过程 T始 T末 T外 const 绝热过程 体系与环境间无热交换 自由膨胀过程 p外 0 环状 循环过程 始 末态为同一状态 3 热力学第一定律 一 热热 系统与环境间因存在温度差而交换的能量多少为热交换值 简称热 热是与系统始末态和过程性质有关的参变量 即不是状态函数 是过程函数 所以 热不具有全微分性质 其微小量只能用 Q表示 Q 0 体系放热 能量减少 Q 0 体系吸热 能量增加 二 功除热以外 系统与环境间以其他形式交换的能量称为功 功也是过程函数 有体积功 机械功 电功 表面功等等 系统对外做功 引起系统能量减少 做功为负 反之 环境对系统做功为正 微小做功以 W表示 体积功 We 做功时 系统的体积发生变化 We F外dl p外dV dV V末 V始膨胀 dV 0 We0非体积功 Wf 除体积功之外的功 三 热力学能 U 著名的热功当量定律表明 系统存在一个只与始末态有关的物理量 它体现了系统内部具有的能量 称为热力学能 U 系统内部质点的动能和势能之和 也称内能 温度反映系统内部质点的动能统计平均值的大小 系统内部质点间相互作用的势能大小与质点间的距离有关 故 U f T V U是状态函数 广度性质 绝对值无法确定 四 热力学第一定律若系统从始态 U1 出发 从环境吸热Q 环境对系统做功W 则根据能量守恒原理有 末态系统的热力学能U2 U1 Q W U Q W或dU Q W其中 W We Wf 热力学能的全微分 讨论 体系热力学能的改变只能通过热或功的形式与外界进行能量交换来实现 U是状态函数 在确定始末态间 U是确定值 虽然Q和W是过程函数 但它们的代数和是确定值 We p外dV 所以dU Q p外dV Wf只做体积功时 dU Q p外dV自由膨胀p外 0 则We 0 故 U Q 五 可逆过程 W胀 W缩 这说明 虽然体系回到了始态 但留下了痕迹 即体系膨胀时放出的能量为 W胀 而压缩时环境提供的能量为 W缩 大于 W胀 有净能量交换 若膨胀过程是分多步完成 则 W胀 W1 W2 Wn p外 i p体 i 1 p外 i p体 i Wi p外 i Vi 1 Vi W缩 W胀 在图中 膨胀线与压缩线完全重合 可逆过程有三大特点 可逆过程一般是无限缓慢的过程 是一种理想过程 沿可逆过程走一个来回 系统和环境都完全回到原状态 正常相变点下进行的相变 为可逆过程 或可逆相变 可逆过程系统对外做功最大 环境对系统做功最小 无论什么功都是如此 这是生产所追求的理想境界 但不一定切合实际 4 焓和热容 一 恒容热QV热力学第一定律 dU Q p外dV Wf在只做体积功的条件下 dU Q p外dV恒容过程dV 0 则We 0 故 U QV二 恒压热Qp在只做体积功的条件下进行的恒压过程 dU Qp p外dV Qp pdV Qp dU pdV dU dpV d U pV dH 三 焓 H 焓的定义式为 H U pV 焓是状态函数 容量性质 且dH Qp 与dU QV相似 焓具有能量的量纲 但不是能量 注意pV与pdV是不同的 但是 dH dU pdV Vdp恒压 只做体积功 dH Qp dU pdV 热力学能变化量 体积功具有能量交换量的物理意义 非恒压 Qp dH Q Wf Vdp只恒压 Qp dH Qp Wf 若系统由状态1变化到状态2 则系统的焓变为 H H2 H1 U pV U p2V2 p1V1 对理想气体 pV nRT无化学反应或物质交换 H U nR T对凝聚态系统 p2V2 p1V1 0 H U 四 热容1 定义 在不发生相变和化学变化的前提下 体系与环境交换的热 Q 与由此引起的温度变化值 T 之比称为体系的热容值 在一定变温范围内求得平均热容 当 T 0时 得真热容 热容值与物质的量有关 确定物质的量 则有 比热容 摩尔热容Cm P36有定义 2 恒压热容 Cp 与恒容热容 CV 3 热容与温度的关系Cp m bT cT2 1 Cp m bT c T 2 2 4 热容的应用只做体积功的条件下 5 理想气体的热力学能和焓 一 Joule实验 P39 即 理想气体的热力学能只是温度的函数U f T 因为 Q 0 W 0 所以 U 0 即dU 0 又 dT 0 而dV 0 根据 因为pV nRT所以 对理想气体有 H U pV U nRT f T 即 理想气体的焓也只是温度的函数二 理想气体的 U和 H计算 根据 因为dH dU d pV 故Cp与CV的关系为 CpdT CVdT d pV 对无物质交换的理想气体系统 d pV nRdT则Cp CV nR 对1mol气体有 Cp m CV m R 即Cp m CV m R可见 理想气体的热容是与温度无关的常数 单原子理想气体CV m 1 5RCp m 2 5R 双原子理想气体CV m 2 5RCp m 3 5R U nCV m T H nCp m T与过程无关1 自由膨胀 特点是p外 0 则We 0 速度快Q 0 则 U 0 可推出 T 0 则 H 02 恒温过程 特点是 T 0 则 U H 0 则 结合得 6 几种热效应 纯物质的相变是在确定温度 压强条件下进行的 该过程中 系统与环境要进行能量交换 这种能量交换既有体积功 体积变化 也有热 称为相变热 为恒压热Qp 在此条件下Qp H 对应有 fusH 熔化热 subH 升化热 vapH 蒸发热 晶型转变热等 表中多为摩尔相变热 例 将过热水从105 p 蒸发成105 2p 的水蒸气 求 H和 U 解 设计一个始末态与之对应的可逆过程 根据热力学第一定律有 trsU Qp We trsH p trsV凝聚态间的相变 trsV 0 则 trsU trsH 凝聚态与气态间的相变 trsV V Vg Vg则 trsU trsH pVg trsH nRTtrs 过程 W1 0 过程 W2 pVg nRT U2 Q2 W2 n vapHm nRT H2 Q2 n vapHm W3 p V p V1 V2 nR T2 T1 过程 U3 Q3 W3 过程 U4 H4 0 理想气体的恒温过程 U U1 U2 U3 U4 H H1 H2 H3 H4 rH rH H rH rU p2V1 p1V1 rH U p1V2 p2V1 p1V2 p2V1则 rH rU U p1 V2 V1 rU p1 V2 V1 产物是理想气体或凝聚态物质都有 U 0 三 溶解热及稀释热 1 溶解热 在指定条件 p T 下 1mol溶质溶于一定量溶剂 形成指定浓度溶液时的热效应 记为 solHm 积分溶解热 变浓溶解热 将1mol溶质溶于一定量的溶剂 或溶液 之中 形成指定浓度溶液时的热效应 微分溶解热 定浓溶解热 将1mol溶质溶于大量的溶液之中时的热效应 dilHm solHm c2 solHm c1 7 化学反应的焓变 一 反应进度用转化率描述反应进行的程度 当反应体系中各反应物的系数不相同时 不同反应物的转化率 B 是不相等的 如 aA eE fF hH 用反应进度 描述反应进行的程度则与系数无关 的单位与n的一样 是mol 由于涉及反应方程式中的计量数 所以 使用反应进度时必须同时指明所描述的 已配平的反应方程式 二 化学反应的焓变无非体积功时 化学反应的焓变就是恒压条件下的化学反应热 Qp rH 反应进行的程度不同 化学反应热值不同 因此 应该指明反应进度 一般采用单位反应进度的反应热 记为 rHm 称摩尔反应热效应 影响热效应的因素有 1 反应的本性 3 反应物的存在形态 2 反应的温度 4 反应方程式的写法将化学计量方程与热效应一并给出的化学反应方程称为热化学方程 要求 1 完整的化学计量方程式 2 注明反应的温度和压强 或体积 如 3 注明反应体系中各物质的存在形态 包括s l g 晶型等 注意上 下标 三 Hess 定律C 石墨 0 5O2 g CO g rHm 利用标准生成热计算化学反应的热效应 2 稳定 在给定的条件下 最稳定的单质形态 规定稳定单质的标准生成焓 0 根据Hess定律可做如下推导 特别提醒 1 可燃物 要分清是燃烧物还是助燃物 2 1mol可燃物 燃烧物的计量系数必须为1 CO g 0 5O2 g CO2 g 2CO g O2 g 2CO2 g 3 完全燃烧 通常指产物达到最高氧化态 如 C CO2 H H2O