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活塞环表面处理知识 自从内燃机问世以来，其心脏部件活塞环一汽缸套这对摩擦付就一直为人所关注，想方设法提高其使用寿命。这对磨擦付既要耐磨、又要减磨，还得磨合性能好。耐磨、减磨、磨合这三者是互有矛盾、互相联系的一个统一体，因此完全依靠材质本身来达到这一目的是不可能的，改善环和缸套的结构也只能缓解矛盾，而不能根本解决矛盾。但表面处理特别是复合表面处理可采用不同表面处理层去解决好各个时期不同的矛盾，确保活塞环汽缸套的服役期达到整车的大修期。 活塞环表面处理发展速度很快，以理研（RiKen）活塞环株式会社为例，到二十一世纪初其表面处理技术有DVD；复合镀；HVOF高速氧火焰喷涂；等离子喷涂；固体润滑薄膜；气体氮化。其中离子镀有Cr-n系和Ti-N系，复合分散镀（Cpn-200）Ni-P-co+si3N4系。NPR表面处理生产线有：激光处理；等离子喷涂；火焰淬火等。如果把活塞环生产分作热加工、机加工、表面处理三个部分，则表面处理相比之下与国外先进的差距较大，好在国内这方面部分进展较快，来势较好，有待努力赶上。一、发蓝 我国上世纪六十年代初，活塞环表面处理一直以磷化、镀锡、发蓝为主，当时采用老工艺，生产率低、质量不稳定，其中发蓝工艺是将水玻璃作粘结剂的铁粉采用喷涂或滚动镀层的方法，把铁粉填入活塞环外圆面的沟槽中，随后在压力蒸气中加热至500左右，使之形成四氧化三铁。它本身相当于软磨粒能帮助磨合，又能保持润滑油。现在发蓝工艺用氧化剂加在高浓度的苛性钠水溶液中，温度为130-150，活塞环浸泡5-30分钟。它比老工艺简单、质量可靠，活塞环外圆也不用加工凹槽，且防止氧化生锈，改善初期磨合的作用有所增强。 发蓝溶液配制应控制NaOH 550-650g/L.Nano2200-250g/L工作温度147-152，处理时间10-20分钟。发蓝溶液配制应先向槽中加入2/3（容积）的水。缓慢加入计量的氢氧化纳到槽中,搅拌使之溶解，要防止氢氧化纳放热溅出。然后在搅拌下，缓慢加入计量的亚硝酸钠，待全部溶解后，补充水至液位，升温至工作温度。溶液管理方法；根据沸腾情况，每天调整槽液：补加一定量的氢氧化纳及亚硝酸钠，一般NaOH : NaNO2约为3 ：1，并及时补充液位，经常打捞槽液上的浮渣，补加水时要缓慢小心，避免产生暴沸现象。四氧化三铁膜（发蓝）由晶体组成，它能去除钝化膜，防锈。改善初期磨合性，提高耐蚀性和润滑性。在磨合过程中，它比磷化膜磨掉要慢，具有帮助防止拉缸的作用。发蓝对活塞环的典型用途目前为：顶环硅铬钢外圆面镀铬，侧面发蓝；刮片环外圆面镀铬，侧面发蓝，螺旋撑簧油环环体外圆面镀铬，侧面发蓝。由上可见发蓝的典型用途为活塞环侧面的表面处理。以镀铬后的刮片环的发蓝为例，其工艺过程为：除油酸洗发蓝封闭（皂液封闭进一步提高耐蚀性和润滑性）。发蓝所用槽液：亚硝酸纳（NaNO3）150-200g/L;苛性钠（NaoH）600-800g/L,温度140-150，时间10-20分钟，发生下述反应： 3Fe+5NaoH+NaNo23Na2FeO2+H2O+NH3亚铁酸纳进一步与氧化剂反应6Na2FeO2+NaNO2+5H2O3Na2Fe2O4+7NaOH+NH3亚铁酸钠和铁酸纳在溶液中反应：Na2FeO2+Na2Fe2O4+2H2OFe3O4+4NaOH反应生成 四氧化三铁，当浓度超过饱和时，结晶堆积在活塞环表面，形成黑褐色厚约0.5-1.5um的四氧化三铁膜。四氧化三铁膜的检验主要是外观，要求膜层光泽均匀、颜色呈黑褐色、蓝色或黑色均可，但要一致，膜层无花斑条纹、无红色挂灰、无绿色挂霜。氧化处理代号FE，一般最小厚度为0.003um,膜层常为0.5-1.5m。二、磷化1、 活塞环磷化是将活塞环放在磷酸盐溶液中浸泡，使环的表面获得一薄层不溶于水的磷酸盐膜，它的多孔结构具有吸附保油性、耐蚀性，起到防锈及易于初期磨合的作用。近代磷化层可作为某些喷涂表面处理的过渡层，也用于某些化学镀前的预处理。磷化操作方便、成本低、效果还可以，一直是活塞环常用的表面处理之一。磷化工艺分为高温磷化（80），中温磷化（50-70），低温磷化（45。中温磷化有冷磷化和高温磷化的一部份优点，国内外活塞环企业常采用中温磷化，目前少数活塞环企业保留着高温磷化，冷磷化是发展趋向。主要是冷磷化节约能源，降低成本、提高工作效率。磷化处理方法将从浸渍法发展为喷淋、浸喷组合法的自动化生产。磷化膜厚度从上世纪七、八十年代逐步规范为2-6m。磷化对活塞环的典型用途目前为顶环球铁材质外圆面镀铬侧面磷化；顶环马氏体不锈钢材质外圆面气体氮化侧面磷化；二道球铁环外圆面镀铬侧面磷化；二道碳化物铸铁合成铸铁外圆面侧面均磷化；刮片环外圆面镀铬侧面磷化；螺旋撑簧油环环体马氏体不锈钢外圆面气体氮化侧面磷化。由上可见磷化的典型用途主要为活塞环侧面的表面处理。2、 评价活塞环磷化膜应针对磷化膜不同功能用不同的评价方法进行：（1）贮油性；磷化膜由一系列大小不同的晶体组成，在晶体的连接点上形成细小裂纹的多孔结构，它使环表面具有吸附保油性，能改善初期磨合，其评价方法可借鉴缸套磷化膜的评价方法；规定每平方米磷化膜上形成一定数量和深度大小不同的微细孔，单位面积磷化膜的贮油量、承载系数等指标，具体参数待试验及多次实验修正后确定。（2）耐蚀性；采用硫酸铜溶液点滴法或食盐水浸泡法，活塞环磷化耐蚀性的测定常采用硫酸铜溶液点滴法，因为食盐水浸泡花费时间长，硫酸铜溶液点滴的时间短。硫酸铜溶液成分为：CuSO4.5H2O 4lg/L, Nacl 33g/L,盐酸（0.1md/L）1.3ml/L或0.5N CuSO4.5H2O4OML.10%NaCl 20ml.0.1N HCl 0.8ml. 测定方法为：先将磷化膜用脱脂棉蘸上酒精擦洗干净，待酒精挥发后，在擦净的磷化膜上滴几滴硫酸铜溶液，溶液由天蓝色变成土黄色或土红色的时间，按时间长短评定该磷化膜耐蚀性的优劣。一般0.5-1分钟为合格；5分钟以上为优。有特殊要求的另定。凭经验外观结晶均匀细密的耐蚀性较好。采用食盐浸泡使用3%Nac溶液浸泡磷化环，一般24小时内不生锈为合格；60小时内不生锈为优，特殊要求的另定。（3）磷化膜厚度的测量；检测仪表HCC-24电脑涂层厚度测量仪，数显式磁仪.MlkroTESTJO 显微测厚仪（分辨度为1um）；也可采用脱膜称重法：试样磷化后重一试样脱膜后重/试样表面积，其中Mn系脱膜剂：H2CrO4 5og/L工作温度为75 5.处理时间15分钟；Zn系脱膜剂：NaOH100g/L NaCl EDTA四钠90g/L.三乙醇胺4g/L. 工作温度755.处理时间5分钟；采用千分尺测量前后环高尺寸的粗略测试。（4）磷化膜-基材的结合强度.采用擦试法：用手擦抹不掉磷化膜为合格。（5）外观包括色泽.致密及均匀性：要求较致密.色泽均匀，不能有挂灰.色斑.色变.沉渣.黄锈.红锈.磷化不上（花脸）.磷化膜疏松.粗厚.磷化膜太薄等。关于磷化膜作为球铁环进行复合分散镀前将石墨孔封闭的预处理及磷化作为过渡层的评价方法及标准尚末见有报导，有待研究、试验。3活塞环磷化一般工艺流程如下：除油除锈水洗表调磷化水洗烘干3.1除油；活塞环在磷化前经机加工热处理，其表面或多或少沾有油污，如不清除干净，磷化溶液与环表面接触不良，影响磷化膜生成，为此磷化前应除油，一般不用强腐蚀剂，它会腐蚀环的表面，使磷化膜不致密。活塞环行业常采用化学除油剂FC-302S溶解于处理槽中，加入量控制游离碱度10-15PT，温度为50-65，活塞环浸泡时间视环的油污程度为5-15分钟；此外活塞环行业少量企业还采用把环放置在锯木屑中来回擦动，直到擦净油污为止。3.2除锈；去除环表面的氧化层，以免磷化膜有锈斑。活塞环的除锈方法有喷砂及酸洗法，喷砂提高基材表面积，增加磷化结晶活性点，有利于形成致密磷化膜；酸洗法简单、成本低，但酸洗过度破坏环表面，使磷化膜粗糙，活塞环行业大都采用酸洗法，一般采用磷酸溶液，其浓度为H3PO40.8-1.2N Fe2+20g/L.温度为室温，酸洗废液应加入工业用Na2CO3中和至PH值为6-8才能排放。活塞环酸洗时间为5-15分钟。3.3水洗；如碱性除油剂带进磷化液，会中和游离酸产生残渣，造成磷化膜挂灰；除锈剂带进磷化液，会使游离酸升高，成膜离子减少，磷化膜粗糙不匀，甚至造成锈膜。所以要彻底水洗，一般采用二道水洗：除油 水洗 酸洗 水洗 表调，每道洗两次。（一次流动冷水洗，一次热水洗。表调的不经水洗，直接进入磷化）。3.4表调；活塞环经除油、酸洗，其表面受到或多或少的腐蚀，减少了磷化结晶的活性中心，使磷化膜粗糙。经过表面调整（表调），使环表面形成许多活性中心，容易形成均匀致密的磷化膜，同时可降低磷化工作温度和缩短磷化时间，对磷化膜外观、膜重、晶粒大小、耐蚀性等都有较重要的作用。活塞环磷化常用的表调剂：PL-Z剂控制PH值7.5-8，PH值过低用10%的氢氧化钠溶液调整；PH值过高用水稀释，温度40，时间15S搅拌机搅拌；PL-VMA剂先按1L40的水配50g剂量调成浆状，加入处理槽的清水中，搅拌机搅拌，活塞环下槽后不断摆动，温度50，时间30-50秒。定时更新槽液。表调剂PL-Z用于锌系磷化；PL-VMA用于锰系磷化，使用过程中应适时补充一定量的表调剂。上述表调剂中，以草酸（H2C2O4溶液）为主，表调后的环不经水洗，直接进入磷化液，带入的草酸对磷化质量没有妨害。活塞环不经上述表调也可采用皂化处理，皂化液配方为：20-30g/L肥皂或5g/L洗衣粉.10-15g/L碳酸钠，温度80，皂化时间2-3分钟。当环表面有一薄层肥皂膜时，肥皂膜阻碍生成的晶体再长大，促使新的晶核不断形成，造成磷化膜结晶细密，同时肥皂膜本身持有的碱性物质和磷化液中游离酸的作用，促使磷酸盐水解，加快了磷化过程。皂化后应洗去环表面上多余的肥皂，一般采用流水清洗+热水预热，热水温度与磷化温度相当，当环达到水温即可取出进入磷化，操作中应注意在挂具上的环不能相互碰撞损伤肥皂膜。3.5磷化；磷化是用含有磷酸、磷酸盐和其他金属盐的溶液处理环的表面，通过化学反应产生完整的、有一定耐蚀性的磷酸盐层-磷化膜。目前用于活塞环磷化的主要是锰系磷化、锌钙系磷化、锌锰系磷化，其化学反应式主要为： 在磷化液中存在以下离子平衡：H3PO=H+H2PO4-；H2PO4-=H+HPO42-。活塞环浸入磷化液后，在环表面发生阳极Fe+2H+=Fe2+H2 ；阴极Fe2+HPO42-=FeHPO4 。在锰系磷化中：Mn(H2PO4)2=Mn2+2H2PO4-；Mn2+HPO42-=MnHPO4 。锰系磷化膜为密集颗粒状晶粒，磷化膜主体组成；（Mn.Fe）5H2(PO4)4.4H2O,磷化膜较厚、孔隙小。在锌钙系磷化中；Zn(NO3)2=Zn2+2NO3-；Ca(NO3)2=Ca2+2NO3-；Zn2+HPO42-=ZnHPO4 ；ca2+HPO42-=CaHPO4 。 锌钙系磷化膜为圆柱形晶体，有时有大的针状晶粒，孔隙较少，结晶细密，有较好的耐蚀性，其磷化膜主体为；Zn2Ca(PO4)2.4H2O，Zn2Fe(po4)2.4H2O，Zn3(PO4)2.4H2O。锌锰系磷化膜晶粒呈颗粒状、针状树枝状混合晶型、孔隙较少，有较好的耐蚀性，其磷化膜主体为；Zn2Fe(PO4)2.4H2O,Zn3(PO4)2.4H2O,(MnFe)5H2(PO4)4.4H2O。磷化反应在环的表面形成一层难溶于水的磷酸盐微孔状结晶保护膜，直到氢气泡溢出停止，磷化反应完成。 到目前为止，活塞环磷化主要采用中温磷化，少数厂家还采用高温磷化，其主要工艺系数参见表1：磷化液酸度之点数是指用0.1mol氢氧化纳滴定10ml磷化液所消耗的氢氧化纳的毫升数。当用酚酞作指示剂时，所需0.1mol氢氧化纳溶液的毫升数称为磷化溶液总酸度的“点数”；当用甲基橙作指示剂时，所需要的0.1mol氢氧化纳溶液的毫升数称为磷化溶液游离酸度的点数。 表1 活塞环磷化主要工艺参数磷化处理温度分类中温高温磷化膜体系锌锰系锌钙系锰系磷化溶液g/L马日夫盐50-54硝酸锌62-66亚销酸纳1-2磷化剂FT-7MPF-M2A无水碳酸纳0.1Fe2+1-3.50.5-10.3-2络合剂适量适量适量磷化温度C50-7080-9095-100（不能沸腾）总酸度（TA）PT55-6028-3229-31游离酸度（FA）PT5-75.5-6.54.6-5.1酸比TA/FA8-10.54.7-5.26.0-6.5处理时间 分5-125-155-153.51磷化液的配制；向磷化槽中加2/33/4容积的水，把磷化剂加入槽中，搅拌数分钟直至磷化剂浓度均匀。补充水至液位，升温到工作温度计-25，挂入无锈干净铁屑，处理10-30分钟，取出铁屑，升温至工作温度，取样化验，分析结果符合要求后投入生产。说明；锌钙系磷化加入的无水碳酸钠要用热水溶解后缓慢加入槽中，边加入边搅拌。操作注意点；（1） 自配磷化剂加的碳酸锰应先加入少量水，调成糊状后加在碳酸中充分搅拌，直到不冒气泡时为止。用热水溶解后备用，不得出现块状结晶。（2） 硝酸锌宜用铁丝篮吊入磷化槽内溶解；（3） 铁屑应无锈干净，有点锈的要经除锈，有油的要经除油处理；（4） 加入的水为蒸馏水或去离子水；（5） 为加速磷化剂溶解，可向槽内通入蒸汽，使水加热到70左右；（6） 磷化液酸度的调整；游离酸度过低，加入磷酸二氢锰盐和磷酸二氢锌5-6g/L游离酸度升高1点，同时总酸度升高5点左右；游离酸度过高，加入0.53g/L，碳酸钠降低游离酸度1点；总酸度过低，加入硝酸锌2g/L或硝酸锰4g/L总酸度升高1点；总酸度过高，用水稀释溶液来降低总酸度。（7） 活塞环材质的影响；活塞环钢材中，高、中碳钢和低合金钢较容易磷化，磷化膜颜色较深且较厚，结晶较粗；低碳钢磷化膜颜色较浅但结晶致密。球铁材质的磷化膜较细，颜色稍深；灰铁材质的磷化膜较粗，颜色稍浅。材质中游离碳化物处磷化不上。（8） 络化剂的影响，络化剂以KF.2H2O为例，它可以与ZN2+ .Fe3+络合减少沉渣产生，且KF对溶液的PH值有较强的调节作用，使磷化液的PH值长期稳定。但F-不能加入过量，以免使磷化液的后处理变得麻烦。3.5.2影响磷化膜质量的主要因素；（1） 磷化液的总酸度（TA），它是指磷化液中各种离子浓度的总和。它反映磷化内动力的大小，总酸度高磷化动力大，结晶细。过高则产生泥渣多和粉未附着物，膜基结合强度差，其中NO3-过高，磷化膜变薄，耐蚀性降低；总酸度过低，磷化速度慢，结晶较粗糙，磷化膜薄且易泛黄。（2）磷化液的游离酸度（FA），它是指化液中H+浓度（含有部分游离磷酸），它能促使铁的溶解并形成较多晶核，使磷化膜结晶致密。游离酸度过高，对环的腐蚀就大，FePO4残渣大量生成，H+浓度增大抑制了Zn(H2PO4)2的水解，使成膜离子过低，不易形成磷化膜，环表面的腐蚀影响膜基结合强度；游离酸度过低，Zn(H2PO4)2大量水解，产生大量不溶于溶液的Zn3(PO4)2沉淀物，沉渣太多，造成活塞环挂灰。（3）酸比指总酸度与游离酸度的比值，它与磷化时间及磷化温度均成反比。酸比增大，H+浓度下降，成膜离子浓度升高，磷化快，但过高产生FePO4残渣多；酸比过低，磷化不完全，膜发黄粗而多孔。（4）Zn离子，能加快磷化速度，使磷化膜致密，结晶闪烁有光。仅含锰盐的磷化液，在中、常温磷化不能形成磷化膜，必需要有Zn离子共存时才能完成磷化。中温磷化液中要求Zn:Mn=1.5-2:1.锌含量低时（ 4g/L）磷化膜疏松发暗，膜薄易泛黄，磷化速度慢；锌含量高时（特别在Fe2+和P2O4较高时）磷化膜晶粒粗大，质脆且白灰较多，膜基结合强度变差。（5）Mn离子.能提高磷化膜硬度、膜基结合强度及耐蚀性，并使膜的颜色加深，结晶均匀，但中、常温下锰离子过高磷化膜不易形成，中温磷化液中应保持Zn:Mn=1.5-2:1为宜。（6）Fe离子.无论在高、中、低温磷化都要有一定量的Fe2+才能磷化，但在高温磷化液中Fe2+很不稳定，易氧化成Fe3+并转变为磷酸盐沉淀，导致磷化液浑浊，游离酸升高，磷化膜不易生成。磷化膜质量变差：磷化膜粗且厚、表面白色浮灰，耐蚀性下降。在中、低温磷化液中，Fe2+含量过高也有同样磷化质量变差的问题，一般Fe2+宜控制在1-2g/L,当过多时可用H2O2除去，每除低1g亚铁离子约需30%的双氧水1ml和氧化锌0.5g,当升高磷化液温度时，有助于减少Fe2+含量高造成的磷化膜质量变差。Fe2+含量低时，磷化膜较薄且影响膜的耐蚀性，Fe2+含量过低应补充磷酸二氢铁。（7）Ca离子Ca2+能细化磷化膜，Ca2+:Zn2+=1:2时磷化膜耐蚀性较好，此外控制Fe2+含量及低浓度Cl-并加入适量的添加剂能提高磷化膜的耐蚀性，保证磷化膜质量。（8）磷酸根离子、它加快磷化速度，使膜致密、闪烁发光。含量低，磷化膜不致密，耐蚀性差，甚至不生成磷化膜；含量高会抑制H2PO4-,HPO42-的离解，同时ZnO溶解多，最后成膜较厚，粗大多孔且不均匀，膜基结合强度降低，表面白灰较多。P2O5主要来自磷酸二氢盐。（9） 硝酸根离子、它是氧化促进剂，可加快磷化速度和提高磷化膜的致密性，主要作用是加速铁的氧化和氧化阴极区滞留的H2。它含量过高时使高温磷化膜变薄；使中温磷化液中亚铁离子聚集过多；也会使低温磷化膜发黄。（10） 亚硝酸根离子，它是磷化加速剂的一种成分，能大大加快磷化过程，其作用为去极化和封锁阳极区，使磷化膜结晶致密，减少膜的孔隙，提高耐蚀性。它过多时，磷化膜出现白点。（11） 硫酸根；它的存在使磷化时间加长，磷化膜疏松多孔易锈，SO4-2含量应低于0.5g/L，过量时可用硝酸钡处理，降低其浓度，减少lgSO4-2要用2.72g Ba(NO3)2。（12） 氯根；氯酸盐是磷化的加速剂（促进剂）之一，能加快磷化过程，它包括ClO3.ClO3/NO2-,但要限量，Cl-含量不得大于0.5g/L，否则过量的Cl-污染磷化液，使环表面局部被钝化，磷化膜变薄，易生锈。过量的Cl-可用AgNO3除去，或更换部分新液以降低其浓度。（13） 铜离子；磷化液中含有Cu2+时，磷化膜表面发红，耐蚀性变差。铜离子可用铁屑置换除去。（14） 氟离子F-是磷化液中的活性剂，能增加磷化活性点，加快磷化晶核的生成，使结晶致密均匀，加快成膜速度，增强耐蚀性，在低温磷化中氟化物的重要性尤其突出，氟化物过多，中温磷化工件表面易出现白色浮灰；低温磷化液的寿命缩短。中温磷化液每班补充氟化纳不超过0.5g/L,低温磷化液每班补充氟化钠不超过1g/L。（15） 铅含量达0.03g/L时，磷化膜就不抗锈。（16） 砷含量应当0.05%，否则就会延长磷化时间，同时磷化膜耐蚀性显著下降。（17） 铝含量应0.066g/L否则磷化膜不均匀，并延长磷化时间，降低耐蚀性，铝可用铁屑换置除去。（18） 磷化温度； 不同的磷化剂都有不同的工作温度，一般磷化温度偏高有利于磷化膜的生成，温度高反应速度快，成膜时间短；温度过高，易形成Zn3(PO4)2沉渣，使磷化剂多消耗，活塞环易挂灰，磷化速度过快使膜粗大，磷化温度过低，反应速度太慢、磷化膜过薄过细，甚至不完整易生锈。对于高温磷化，特别要防止磷化液处于沸腾状态，会使沉渣翻起，附在环的表面影响膜的致密性，且因温度太高，磷化速度太快，膜层过薄降低耐蚀性及磨合性。（19） 水、当水中含Ca2+.Mg2+.Cl-.SO42-过高时，磷化反应时会生成磷酸钙、磷酸镁等盐类，它们沉积在磷化膜中，使之多孔、发灰白、降低膜的耐蚀性，并加速磷化液中沉渣的形成，因此水的硬度应在15010-6以下。（20） 活塞环. 环材质的影响参见3.5.1（7）；环表面理化性能的影响；环表面的磨削烧伤、支撑印、磕碰伤、清洗除油不干净及热处理状态不同引起的渗层不均匀都可造成磷化膜不均匀（花脸），因此要严格控制磷化前有关工序的加工质量；环表面粗糙度的影响；实践说明环表面粗糙度宜控制在Ra0.8以下，才能获得良好的磷化膜外观质量。（21） 磷化时间. 不同的磷化剂在不同的温度下有不同的磷化时间，从理论上讲：形成磷化膜.磷化反应直到氢气泡溢出停止，磷化反应完成，磷化膜不再增厚。磷化时间过长，由于受游离酸的侵蚀，磷化膜变得粗糙；如果磷化时间过短，磷化膜较薄甚至膜不完全。3.6磷化后的水洗及烘干； 磷化残液、残渣会引起磷化膜泛黄、易使磷化膜早期起泡、脱落、环容易生锈，所以磷化后要把环彻底洗干净。为了促使磷化膜快速脱水进入稳定状态，水洗后要马上烘干，烘干使磷化膜失去结晶水，提高磷化膜的耐蚀性。烘干温度不宜过高，否则磷化膜会发白，严重时会粉化。4关于活塞环的低温磷化 低温磷化在几十年前，由于磷化膜较薄，易产生沉渣，膜的耐蚀性较差，易挂灰。生产率较低，磷化液调整维护较复杂，它的应用受到限止。随着磷化技术的发展，加速剂（促进剂）络合剂，表调剂及其它添加剂的应用，使低温磷化发展较快，低温磷化液中金属离子浓度较低，磷化液稳定，它节约能源，节省磷酸盐；加了加速剂（促进剂）络合剂，成膜时间短，耐蚀性与膜基结合强度好，适合于磷化自动化生产。目前由于低温磷化成本较高，还很少用于活塞环生产，但可以想到：随着磷化生产水平的不断提高，磷化用加速剂，络合剂、表调剂等的生产技术发展，新产品的出现，低温磷化的成本会不断下降，到时候一定会在活塞环磷化中占有重要地位。从目前的水平看，活塞环低温磷化的投产要注意：（1）目前磷化用加速剂种类较多，有氧化剂、还原剂、比Fe电位正的金属盐，有机化合物等，络合剂和表调剂等种类也较多，它们对磷化质量影响重大，所以要慎重选用。（2）加速剂是降低磷化温度，提高磷化速度的关键材料，如果它在磷化液中不够稳定，就得不断补充，为此要控制加速剂的浓度，一般浓度过高，Zn3（PO4）2沉渣较多，此外促进剂一般为强氧化剂，浓度过高易使工件表面形成氧化膜，它会影响磷化膜的质量。反之浓度过低会影响磷化反应速度。期望出现新型的加速剂，其浓度在磷化液中比较稳定。5关于磷化自动线国内外生产实践说明：活塞环磷化采用自动化生产线有助于降低废品率，稳定磷化质量，提高生产率。目前自动化生产线有半自动，即人工装卸环及全自动两种，前者生产周期时间约7分钟（不包括装卸环），后者约6-10分钟，时间长短主要决定于采用的工艺：其中三合一（除油、除锈、磷化）工艺所用的时间较短，对于生产批量大的企业宜自动线生产。磷化处理代号为PO及PR，一般PO的最小厚度为0.002mm;PR最大厚度为0.006mm,仅用于防止锈蚀。三、镀锡 采用电解法得到的锡层有高的化学稳定性，上世纪六十年代初的工艺为：采用5%硷溶液化学除油 热水清洗 弱腐蚀 热水清洗，冷水冲洗 环上挂具进镀槽镀锡 出槽热水，冷水清洗 烘干 检验。采用碱性电解液，它比酸性电解液有着高的分散能力，能得到均匀致密的镀层。硷性（锡酸盐）电解液由二氯化锡、四氯化锡、锡酸钠、苛性钠、酸醋钠组成、工作温度为60-80。该工艺至今没有大的变动，镀锡层比磷化稍贵些，约从1964年后，国内活塞环企业除大环还有少量采用单一的镀锡表面处理，镀锡层有优良的塑性变形能力，它加速活塞环与缸套的磨合，镀锡用于复合涂层，日本在环外圆面镀铬后再镀锡，润滑油耗量比单一镀铬的省约12cc/小时，试验条件：发动机2000cc汽油机，转速为3000转/分，负荷300mmHg（进气管负压），运转时间100小时。由上可见镀锡在活塞环中的应用已由单一涂层开始转向复合涂层中的磨合层。 国外镀锡工艺以AE.柯茨公司为例：化学除油 热水清洗在6%-8%的氰化溶液中用8-10A/dm2电解2分钟 清洗 镀锡3分钟，室温电流密度0.8-1A/dm2,溶液中含氟化物。镀锡层厚度2-4um.大活塞环为3-6um。四、镀铬半个世纪以前，耐磨性不佳是活塞环-缸套的致命点，当时内燃机转速、功率、热负荷较低，当镀铬应用于活塞环，由于铬层与铸铁的摩擦系数低，镀铬环对缸套的减磨性好，使活塞环-缸套使用寿命出现了质的飞跃，至今活塞环表面处理的近60%和部分缸套仍采用镀硬铬处理。活塞环经镀铬后环和缸套的使用寿命为未经表面处理的1-3倍，由于镀铬提高了耐磨性，因此要求缸套与环都不能漏光，否则会延长磨合期，并因漏光引发其它问题，所以镀铬后进行外圆轮磨、珩磨、甚至在铬层上面再复合一层磨合层有时是必要的。目前普遍采用的铬层厚度为0.10-0.16mm，有的为解决活塞环侧面磨损问题，对环的侧面进行镀铬，一般厚度为0.05m左右。过厚的镀铬层会降低材料的疲劳强度，影响环的弹力，铬层过厚有时也会导致环的安装断裂。对镀铬层的评价指标中最重要的铬层的HV值，其影响因素有：镀铬添加剂（催化剂），电流密度、镀液温度、镀层表面、氧含量及适量有机碳化物含量等。一般HV值高，耐磨性就高，但不是越高越好，以HV值900-1050较合适，过高的HV值会导致镀铬层内应力过大，脆性大，使膜基结合强度下降，反而使耐磨性下降。镀铬废水应控制有害六价铬含量，使其符合环保要求。目前国内部分活塞环企业这方面还没有完全达标，仍需努力。镀铬层的缺点在内燃机趋势负荷时显示了出来，镀铬层在高温下（例如450铬层硬度会急剧下降，而且该过程不可逆，一旦处于边界磨合状态，铬层由于瞬间高温产生的局部硬度下降转而造成微小的熔着磨损，进而可能形成恶性循环。一般镀铬层的耐熔着磨损性能比喷钼、氮化的差。改善的方法除了采用桶面环、锥面环等结构加速磨合、保持良好的油膜，使之维持液体润滑磨擦之外，采用铬层的多网纹小平台处理，采用镀铬层上面再复合一层有优良耐熔着磨损性能的很薄TiN或CrN涂层。活塞环镀铬工艺自问世以来作了许多大的改进：1由松孔镀铬工艺转向镀硬铬，硬镀铬层特点为：（1）HV800-1100，耐磨性好；（2）磨擦系数低；（3）熔点1890耐熔着磨损性较好；（4）耐蚀性好；（5）热膨胀系数比铸铁的稍小，在高温下不易剥落；（6）导热性好。2添加剂（催化剂）的应用：人们发现腐蚀活化采用H2SO4、HF，有助于清除环表面残留的碳和硅，保证铬层与基材的结合强度，同时电流效率显著提高，沉积速度加快，镀铬层硬度、网纹、光亮范围都有明显改善，问题是腐蚀活化时间长、容易产生过腐蚀。从此人们对添加剂（催化剂）不断进行研究、改进。以湖南津市的Cr-333镀硬铬添加剂为代表，新的添加剂更发挥了老添加剂的优点，克服了原来的缺点，它更加提高了生产率、减少能耗、降低成本，铬层HV值达900以上，铬层微裂纹400条/Cm,工艺稳定可靠。它不含氟、不含稀土，无低电流密度区腐蚀，无阳极腐蚀。另一个活塞环行业使用较多的镀硬铬添加剂是HEEF-25，它阴极效率高（26%）沉淀速度快（95um/n）镀层硬度高，镀液不含氟化物，镀层表面平滑。3在镀铬工序上：（1）由短筒必长筒（700-750mm）,提高了生产率；（2）镀前喷砂，提高了铬层与基材的结合强度；（3）旋转镀铬，提高铬层厚度的均匀度；槽温自动控制，使工作温度落在可控范围（1C甚至于0.5）内。（4）实现装卸自动化、为实施直线式或转盘式镀铬线创造了条件。4在镀后处理方面：（1）镀后喷砂；增加表面储油能力，改善润滑条件；消除内应力，提高疲劳强度；（2）进行多网纹小平台处理（活塞环行业也有叫双珩磨），众多密集的螺纹网络，众多的小平台，增强了储油能力，大为减少油膜中断机率，大大降低了熔着磨损扩大化的机率；（3）在铬层上再添加其它涂层，此时应注意添加涂层必需与铬层结合良好，添加涂层制造过程中的工作温度不宜400，认防止铬层硬度的跌落，目前的添加涂层有镀锡；加快磨合期；PVD TiN 2-5um,提高耐磨性和耐熔着磨损性能，便不论使用效果还是经济成本都比氮化-PVD TiN或CrN的差些。 上述多网纹小平台处理，笔者认为完全可以借用薄壁镀铬缸套的成熟工艺-Cromard专利镀铬，它不用机械珩磨，也不用松孔镀铬，点状储油构造不是靠反镀形成，在镀铬过程中形成网纹和凹坑、平台面积约占40%-50%，直接形成网纹还需经微研磨处理（专用设备）后才能形成，镀层厚0.019-0.025，很薄，所以残留应力小，与基体结合强度高，不易剥落，贮油性能好。5关于镀铬层厚度的均匀性，一般资料认为（1）镀前在制品圆度好，铬层厚度较均匀；（2）采用锥形定位，阴极旋转，铬层厚度的均匀性明显好转；（3）镀液采用集中处理，有利于铬层厚度的均匀分布；（4）镀后加工前去铬瘤，有利于铬层厚度的均匀分布；（5）镀前镀后加工，用一致的定位和加工方法，有利于铬层厚度的均匀分布；（6）镀前应减少在制品的含油性，应经过除油处理；（7）注意镀液组元浓度的均匀度。6镀铬层硬度有所提高，进一步改善耐磨性，影响镀铬层硬度的主要因素为：（1）镀铬添加剂，一般Cr3+含量增加，HV值提高；（2）电流密度大，硬度较高。因为电流密度较大，在较高的阴极过电位作用下，阴极表面极化增强，镀层结晶成核速率加大，结晶致密；（3）镀液温度一般在57.5C出现硬度峰值，一般控制57.5-59；（4）镀层表面氧含量高，镀层中有适量的有机碳化物，HV值较高。铬层硬度值一般为850-1200HV，较合适的硬度为900-1050HV。硬度不是越高越好，因为过高将导致镀层内应力过高，脆性过大，反而使铬层与基材结合强度下降，使耐磨性变差。影响镀铬层耐磨性的主要因素为：（1）一般铬层硬度HV1100时，硬度较高，耐磨性较好；（2）镀层晶粒形状与大小：晶粒细，与基材结合强度高的耐磨性较好；（3）镀层微裂纹均布，有一定深度又不贯穿的耐磨性较好；（4）镀铬层厚度的控制：薄镀层用于侧面，一般外圆镀层厚度控制在0.12-0.16m,过厚影响弹力，也影响膜基结合强度； 在生产中影响膜基结合强度主要原因有：基材含硅量3.0%；球铁一般比灰铁的差些（球铁的球径大，球化率高膜基结合强度就差些）；镀前处理及喷砂不到位，表面未干净；不锈钢没有或活化处理不到位，不锈钢表面的氧化膜没有完全去除或没有保证工序的连续性使自然氧化膜又生成；镀铬工艺不当也会影响膜基结合强度。铸铁、钢在镀铬后均应经去氢处理，以防止氢脆，尤为球铁存在水脆现象，一定要经去氢处理，其处理温度与保温时间比灰铸铁的要高些、长些。一般为300，工艺上应严禁350，防止铬层硬度下降。国标规定镀铬层硬度应800HV0.01（试验力98.0710-3N）外圆面镀铬代号：CRFCR4；半镶嵌结构镀铬代号：CRIECR4E；镶嵌结构镀铬代号：CRIFCR4F。镀铬层厚度：CRF最小厚度0.005mm.CRI最小厚度0.05mm.CR2最小厚度0.1mm.CR3最小厚度0.15mm.CR4最小厚度0.2mm.五、氮化1、氮化层硬度与材料成分关系较大，含铝、铬量高的材料氮化后，硬度值高，一般宜用氮化钢氮化。2、 氮化处理与特点 表1 氮化处理的种类及其特征种类气氛处理温度被处理材料特点HV氮化层深盐浴氮化CN系盐浴500C-600C钢铁、不锈钢、合金钢、工具钢氟基公害，目前已克服，如QPQ盐浴复合处理，钢种形状不受限制（如衬环SUS3O4）处理后，必须清洗8500.05气体氮化NH2+RX气体NH1+N2NH1+N2+CO2NH3+N2+O2NH3+N2+空气500C-600C铸铁、合金钢、工具钢马氏体不锈钢无公害；奥氏体不锈钢困难；马氏体不锈钢要预处理（如钢质环）；适合于含量高的钢种。9000.07离子氮化N2+H2低速放电1 10托（1托=133.322Pa）2001000V500C-600C采用低速放电加热同盐浴氮化无公害；氮化速度快；钢种不限制；形状大小受限制。850较薄3、 氮化层硬度HV之测量有金相法与硬度法两种。对氮化钢质活塞环，由于渗氮层较薄，通常用维氏硬度计（HV）进行测量时，选择试验力宜根据渗氮层深度进行选择，深度较浅的选用较小的试验力。氮化后的半成品一般选用5Kgf的试验力，对成品一般采用0.2Kgf的试验力。图2为氮化层深度与其硬度的关系。对氮化层脆性压痕等级判定：1级和2级合格；3级和4级不合格。活塞环生产厂应严格控制，正常情况下应该都是1级。图2氮化层深度与硬度关系4盐浴氮化按3XCNO XCN+X2CO3+C+2N反应式进行，式中X是碱金属。盐浴炉渗氮形成的渗氮层氮化物有Fe2N、Fe3N、Fe4N、其中Fe3N及Fe4N的韧性比Fe2N高。目前QPQ盐浴复合处理，2000年底，仪征已引进QPQ-600型氮化盐浴复合生产线（详见2001年11期工具技术。盐浴氮化层金相组织，由外向内分别为氧化膜及疏松层、化合物层、扩散层，环表面的黑色氧化膜（衬环表面）仅几微米，它与化合层构成耐蚀层。疏松层有利于初期磨合，但是工件表面起皮，厚薄不均，影响表面粗糙度，所以应控制在0.015mm之内，化合物层是主要部分，为白色，同主要的相合金碳氮化物Fe2-3CN和次要的1相合金碳氮化物Fe4CN组成，扩散相是过渡组织，金相显微镜下为灰暗成分主要为氮在Fe中的固溶体或过饱固溶体，随时着冷却析出针状Fe4N组织。5气体氮化操作注意点一是高合金钢有钝化膜，一般氮化前宜在一定温度下通入氨气（NH3）处理，去除钝化膜；采用NITREG处理工艺，工艺本身能去高合金钢的钝化膜，渗层均匀且表面粗糙度好。二是控制氮势，供氮不足，渗层浅表面硬度低；供氮过量，形成一层脆而过厚的化合物，易引起脆裂；480 NH3NFe+H2氮势为；（Np）:(PH2)3/2NITREG处理能监测和控制“氮势”氮化质量良好。三是氮化温度达570时，可能会造成硬度下降。为避免硬度下降，须在球铁中应添加锡（Sn）或锑（Sb）.日本采用加锡；美国采用锑。6目前氮化的三种方法国内外都有采用，趋向是气体氮化和盐浴氮化。钢环气体氮化形成高的HV值，具有良好的耐磨性和较好的抗熔着磨损性，它表现在小型活塞环包括侧面在内的磨损及缸套磨损方面效果良好。气体氮化主要用于马氏体不锈钢。日本理研等和国内多数马氏体不锈钢活塞环都采用气体氮化。 盐浴氮化在工艺上近来进展很快，国内外近来新建的盐浴氮化生产线较多，它生产率高，成本较低，HV值较高，无公害。它主要用于奥氏体不锈钢活塞环，尤为衬环的氮化。 离子氮化比气体氮化，盐浴氮化生产率低，成本高，HV值较低，离子氮化活塞环变形很小，它对环的光密度（漏光度）有好处。目前用于小批量活塞环的氮化处理。7国内已出现氮化处理的专业厂，经氮化处理后可以做到色泽均匀，HV值高，但氮化层深度不够均匀，有待改善。8作为过渡层的氮化，镀铬处理 氮化和镀铬可直接作为活塞环的工作表面处理层。在今天来看，对于很薄的表面涂层来说，还是一个良好的过渡层，只有依附在硬而牢靠的过渡层上面，很薄的表面涂层才能真正发挥它应有的抗熔着磨损，减磨、润滑、耐磨等作用。为提高质量、降低成本必需做到过渡层较薄且均匀，为此工艺上应注意：（1）各处各方的离子有均匀的沉积速度或氮化层深度形成速度要均等；（2）宜采用工件自转；（1） 镀铬或氮化前的活塞环有正确的几何形状和良好的表面粗糙度；（2） 注意与很薄的表面处理层有好的膜基结合强度关于采用氮化后镀薄层装饰铬，可改善初期磨合性能，稍有利于抗熔着磨损；但反之镀铬后不能采用再加一薄层氮化处理来提高耐磨性， 这是因为镀铬层在氮化处理温度（500）下，HV值会较大幅度降低，宜采用低温气体氮碳共渗，它不影响镀铬层的HV值，能提高表面硬度，消除环的内应力。六、激光处理激光处理技术是采用激光加热活塞环外圆部分工作面，使其局部表面熔化、过热、配合一定的激光处理速度，使液态金属迅速向冷基材放出热量，靠基材自身的热传导产生急冷（激光处理截面积与活塞环截面积之比值1%），冷却速度达103104C/S，形成快速淬火，使液相迅速变为固相，其硬度HV可达800-1100。该激光处理层的组织由隐针马氏体（浅灰色部分），残余奥氏体（白色部分）显微孔洞（黑色部分）三部分组成。在这混合组织中，这稳针马氏体有着比莱氏体高的硬度，但它不脆，成为混合组织的支承相，是耐磨的骨干；残余奥氏体是隐针马氏体之间的混合物，也是整个混合组织与基材之间的结合物，可以说它是混合组织中的粘结调和剂，使混合组织有良好的强度和韧性；显微孔洞是在液态速冷凝固中形成，有点类似于铸铁的气缩孔，其特点是细小、孔洞未端不呈切口，而呈小圆弧状，所以它不存在切口应力，不易产生开裂变形，与气缩孔明显不同的是它们多数互相串连，形成毛细管。参考资料“改善由激光处理，汽车零件的磨损特性”一文指出：活塞环表面激光处理，通过毛细孔（指显微孔洞）作用，提高了润滑油压力，可以保持油压维持油膜，从而减少往复零件（活塞环）的磨损。由上可知：激光带的这种混合组织有着高的耐磨性、润滑性及良好的机械性能。在生产使用过程中不会造成激光带局部开裂或剥落。激光带浅且较窄，造成激光区液态转向固冷却速度特快，使活塞环基材基本上不升温，整个激光带形成过程对活塞环基材影响甚微，从机械性能看它不改变E、bb等，从外形看，它不改变环的尺寸形状，这是激光处理的一个优点，激光处理宜安排在珩磨后进行。经湖南省科委激光协作组、戚墅堰机车车辆工艺研究所、长沙铁道学院、部分国内活塞环企业有关试验有、表面激光处理的活塞环大都采用了一片环外圆工作面布置2-3条激光硬化带，取得良好效果。激光硬化带与环的侧面平行，它位于桶面环的非棱边及非拐点处，在拐点上下各布置了一条硬化带。这种布置比一片环只有一条硬化带的好。前者的布置为基材硬化带基材硬化带基材。后者为基材硬化带基材，前者桶面拐点处为基材，后者则为硬化带，十分明显，双激光带（2条激光硬件化带）的有利于初期磨合；而且在双激光带之间的基材区，其磨损要比激光硬化带快些，通过磨合，该地区形成储油带，油膜保持性好。从制造工艺要求讲，双激光带的带宽较窄，单激光带的较宽，一般激光带较窄的质量容易控制，所以双激光带的布置效果比单激光带要好，当环高大于6MM时，可采用3条激光带，此时应注意中间一条激光硬化带的窄，一般为0.3-0.4mm，带宽不利于初期磨合。激光带的带宽宜为0.3-0.7mm,带深宜为0.07-0.20。带宽过小会影响耐磨效果；带宽限过大不利于快速磨合。带深过浅，会造成硬度 HV值偏低，大都因为焦点处功率密度低或扫描速度过快，硬化带处熔融金属较浅，其过热度不足，淬火力度不够，致使HV值830，有时不足800，影响到激光硬化带混合组织的致密性和耐磨性；带深过深；激光硬化带处熔融金属过多，热容量大，减慢了熔融金属的自行淬火冷却速度，造成HV值偏低。由上可知，带宽带深应适度，尤为带深对激光硬化带质量影响较大，不能过浅或过深。从使用效果看，带宽0.3-0.7，带深0.07-0.20效果较好，过宽、过深未见好的结果，反而是影响了快速磨合或使耐磨性变差。激光处理装置由激光器聚焦系统和激光淬火机床三部分组成。激光器输出激光，聚焦系统是激光经过它提高激光功率密度，根据不同材质及表面现象粗糙度、有无涂料及涂料*涂料或预处理层，不但要求对激光的吸收率变高，而且 这一层要薄而均匀，与结合强度要较好。对激光功率的反射损失率选择不同的离焦量控制照射面积。激光淬火机床是安装活塞环、使之转动和步进移动，使激光对环进行一定位置一定速度的扫描处理。激光输出功率通过电源系统控制其工作电流进行调节，激光输出功率密度通过聚焦系统进行控制。激光的功率、光斑大小、扫描速度应按照具体条件；环的材质，外圆工作面的表面粗糙度，涂料环的基本直径d1。要求激光硬化带的带宽及带深，经过试验确定最佳的激光处理工艺参数。 激光照射到环外圆工作面的有效功率密度P有效为： P有效=E（1-反射损失%）上式中E，焦点处功率密度。反射损失率与激光照射面的温度有关，温度较高，反射损失有所下降，该值与活塞环的材质、无涂料时照射面的表面粗糙度或涂料的关系很大。当无涂料是铸铁环常温下的反射损失率为：活塞环外圆经精珩至. 0.1 以上为84%-90%；活塞环外圆经精外至1.6 为50%-55%；上涂料后反射损失率约35%，在活塞环材质中，等同条件下钢的反射损失率最大；球铁的次之，灰铸铁的最小，其中又以石墨数量多的反射损失率较小。 焦点处功率密度E=(W/2)上式中W：激光输出功率；P：功率损失；S：焦点处光斑面积；F：聚焦透镜的焦距；Q：激光束的发射角；E值大，激光过程达到到所需要工作温度的时间就短，即可缩短扫描时间，这样就不易造成表面氧化、脱碳、成渣、有利于熔融金属的迅速冷却，并对基材温度变化影响甚少，保证激光环的质量及提高生产率。由于焦点处光斑面积S为激光硬化带的带宽阻止，所以E值的提高依靠提高W值和减少P值。为减少激光束在传输过程中的能量损失，宜采用直射（指不经反射镜反射）并经短焦距透镜聚焦，在焦点附近照射活塞环外圆面，以提高E值。减少P值主要是降低反射损失率。活塞环材质是经黑化处理后再进行激光处理，以减少反射损失率；此外对环外圆面的表面粗糙度，凡要求精珩的、宜在精珩后再粗珩一次、粗珩量应控制留有精珩痕迹，形成精珩、粗珩交叉相间的表面，或精珩以后经喷丸处理，使表面形成许多细小的凹坑，这样一方面降低表面粗糙度以减少功率损失，另一方面提高了激光面的储油能力，改善了环的润滑功能。激光束照射工件的表面温度近似地与功率密度成比例，与照射时间的平方根比例。E值过小，环外圆面加热深度不足；扫描速度过快也会得到同样结果，使环外圆面激光带处得不到足够热量，达不到要求的淬火温度，使HV值低，扫描速度过快还使激光带带深过浅。反之