食品化学超临界萃取技术.doc

超临界萃取技术一、超临界萃取的基本原理1、萃取剂 超临界萃取所用的萃取剂为超临界流体。 超临界流体是介于气液之间的一种既非气态又非液态的物态，这种物质只能在其温度和压力超过临界点时才能存在。 超临界流体的密度较大，与液体相仿，而它的粘度又较接近于气体。因此超临界流体是一种十分理想的萃取剂。 2、超临界流体的溶剂强度取决于萃取的温度和压力利用这种特性，只需改变萃取剂流体的压力和温度，就可以把样品中的不同组分按在流体中溶解度的大小，先后萃取出来。（1）在低压下弱极性的物质先萃取，随着压力的增加，极性较大和大分子量的物质与基本性质，所以在程序升压下进行超临界萃取不同萃取组分，同时还可以起到分离的作用。（2）温度变化体现在影响萃取剂的密度与溶质的蒸汽压两个因素，在低温区（仍在临界温度以上），温度升高降低流体密度，而溶质蒸汽压增加不多，因此，萃取剂的溶解能力时的升温可以使溶质从流体萃取剂中析出，温度进一步升高到高温区时，虽然萃取剂的密度进一步降低，但溶质蒸汽压增加，挥发度提高，萃取率不但不会减少反而有增大的趋势。（3）除压力与温度外，在超临界流体中加入少量其他溶剂也可改变它对溶质的溶解能力。其作用机理至今尚未完全清楚。通常加入量不超过10，且以极性溶剂甲醇、异丙醇等居多。加入少量的极性溶剂，可以使超临界萃取技术的适用范围进一步扩大到极性较大化合物。二、超临界萃取的实验装置与萃取方式1、超临界萃取的实验装置 设备图片多功能超临界多元流体分步萃取、重组萃取、有毒物成份萃取囘收、超低微量成份萃取回收、精馏、萃取精馏、逆溛萃取、液液萃取、萃取冷冻结晶、多元溶媒的全封闭循环系统以及保健食品的膨化、脫色、脱硫、脱腥异味、着色、加香等的精制加工工业试验装置。單纯超临界CO2萃取成套设备2、超临界流体萃取的流程如附图所示，它包括：（1）超临界流体发生源，由萃取剂储瓶、高压泵及其他附属装置组成，其功能是将萃取剂由常温压态转化为超临界流体。（2）超临界流体萃取部分，由样品萃取管及附属装置组成，处于超临界态的萃取剂在这里将被萃取的溶质从样品基质中溶解出来，随着流体的流动，使含被萃取溶质的流体与样品基体分开。（3）溶质减压吸附分离部分，由喷口及吸收管组成，萃取出来的溶质及流体，必须由超临界态经喷口减压降温转化学常温常压态，此时流体挥发逸出，而溶质在吸收管内多孔填料表面，用合适溶剂洗吸收管，就可把溶质洗脱收集备用。高压泵- 萃取管- 吸收管- 收集器-超临界流体钢瓶-溶剂洗脱泵2、超临界萃取的方式 超临界流体萃取的方式可分为：a、动态法：简单、方便、快速，特别适合于萃取在超临界流体萃取剂中溶解度很大的物质，而且样品基体又很容易被超临界流体渗透的场合。b、静态法：适合于萃取与样品基体较难分离或在萃取剂流体内溶解度下大的物质，也适合于样品基体较为致密、超临界流体不易渗透的场合，但萃取速度较慢。三、超临界流体及萃取条件的选择1、超临界流体的选择基本原理为：CO2的临界温度（Tc）和临界压力（Pc）分别为31.05和7.38MPa，当处于这个临界点以上时，此时的CO2同时具有气体和液体双重特性。它既近似于气体，粘度与气体相近；又近似于液体，密度与液体相近，但其扩散系数却比液体大得多。是一个优良的溶剂，能通过分子间的相互作用和扩散作用将许多物质溶解。同时，在稍高于临界点的区域内，压力稍有变化，即引起其密度的很大变化，从而引起溶解度的较大变化。因此，超临界CO2可以从基体中将物质溶解出来，形成超临界CO2负载相，然后降低载气的压力或升高温度，超临界CO2的溶解度降低，这些物质就沉淀出来（解析）与CO2分离，从而达到提取分离的目的。不同的物质由于在CO2中的溶解度不同或同一物质在不同的压力和温度下溶解状况不同，使这种提取分离过程具有较高的选择性。CO2是目前用得最多的超临界流体，它不但是很强的溶剂，可以萃取食品加工中范围很广的化合物，而且相对来说，性质稳定，价格便宜，无毒，不燃烧，可循环使用。因此特别适用于萃取挥发和热敏性物质。与传统溶剂正己烷、二氯甲烷相比，具有显著的优越性。从溶剂强度考虑，超临界氨气是最佳选择，但氨很易与其他物质反应，对设备腐蚀严重，而且日常使用太危险。超临界甲醇也是很好的溶剂，但由于它的临界温度很高，在室温条件下是液体，提取后还需要复杂的浓缩步骤而无法采用，低烃类物质因可燃易爆，也不如CO2那样使用广泛。2、萃取条件的选择萃取条件的选择有几种情况：（1）是用同一种流体选择不同的压力来改变提取条件，从而提取出不同类型的化合物；（2）是根据提取物在不同条件下，在超临界流体中的溶解性来选择合适的提取条件；（3）是将分析物沉积在吸附剂上，用超临界流体洗脱，以达到分类选择提取的目的；（4）是对极性较大的组分，可直接将甲醇加入样品中，用超临界CO2提取，或者用另一个泵按一定比例泵入甲醇与超临界CO2，来达到增加萃取剂强度的目的。影响萃取效率的因素除了萃取剂流体的压力、组成、萃取温度外，萃取过程的时间及吸收管的温度出会影响到萃取及收集的效率，萃取时间取决于两个因素：（1）是被萃取物在流体中的溶解度，溶解度越大，萃取效率越高，速度也越快；（2）是被萃取物质在基体中的传质速率越大，萃取越完全，效率也越高。收集器或吸收管的温度也会影响到回收率，降低温度有利于提高回收率。 超临界流体减压后，用于收集提取物的方法主要有两类：（1）离线SFE：操作简单，只需要了解提取步骤，样品提取物可用其他合适的方法分析。（2）在线SFE或联机SFE：不仅需要了解SFE，还要了解色谱条件，而且样品提取物不适用于其他方法分析，其优点主要是消除了提取和色谱分析之间的样品处理过程，并且由于是直接将提取物转移到色谱柱中而有可能达到最大的灵敏度。三、超临界流体萃取在食品工业的应用实例超临界流体萃取在食品中的应用，主要是近20年的事情。在食品加工中，几乎都采用CO2作为萃取剂。1、植物油的萃取（大豆、向日葵、可可、咖啡、棕榈等的种子）2、动物油的萃取（鱼油、肝油等）3、从茶、咖啡中脱除咖啡因，啤酒花的萃取（可消除农药的污染）茶叶中富含咖啡因，约占干物量的2%5%，咖啡因是一种生物碱，对人体新陈代谢有着广泛的影响，有些是有益的，有些就是不很合乎需要，过量消费咖啡因会影响健康，有些人吃进很少的咖啡因也受不了。早在50年代就出现了脱咖啡因红茶，起初都是使用有机溶剂法，该方法会改变茶叶的色、香、味、形，尤其是不可避免地存在有机溶剂残留。随着超临界流体萃取技术研究应用的深入，人们转而使用超临界CO2萃取技术来生产脱咖啡因红茶。萃取技术在茶叶脱咖啡因的发展过程4、食品的脱脂（无脂淀粉、油炸食品等）5、香料的萃取6、植物色素的萃取及各种物质的脱色、脱臭超临界CO2的性质与正己烷的极性相似，因此特别适于萃取脂溶性成分。如-胡萝卜素、辣椒红素、烟脂树橙、叶黄素等。此外，通过使用不同的夹带剂，可以改变CO2的极性，从而使萃取范围扩大。利用超临界CO2萃取海藻中的胡萝卜素。用丙酮作夹带剂，可提高萃取率。表1为胡萝卜在不同丙酮含量下胡萝卜素在CO2中的溶解度和提取率。序号丙酮含量（%）(mol）胡萝卜素溶解度(mg/L3)提取率(%)100.0842272120.234963.2322.60.39888.234300.657597.8超临界CO2萃取胭脂树橙 A.J.Degnan等研究了超临界CO2对烟脂树橙萃取的影响。纯胭脂树橙在CO2中的最大溶解度为0.003mg/g，而胭脂树种子色素的最大溶解度为0.026mg/g。温度增加色素在CO2中的溶解度增加，但相同温度时增中压力溶解度不增加（表3）。用植物油作夹带剂可提高胭脂树橙的萃取率。表3 胭脂树种子中色素在不同条件超临界CO2中的溶解度压力(Pa)(mg/g CO2)40505530000.0110.0120.01468500.0160.0200.02345000.0170.0230.02670000.0180.0240.027Roy R.Chao等用超临界CO2从胭脂树种子中萃取天然色素，结果表明萃取的色素主要是胭脂树橙和降胭脂树橙。胭脂树橙比降胭脂树橙更易萃取。胭脂树橙比降胭脂树橙更易萃取，萃取温度50，压力310bar可获得较高的总色素产量。四、结论尽管超临界流体萃取天然色素具有很多的优点，但目前我国在这一领域还未得到广泛的工业化应用。主要原因是超临界设备一次性投资较大，而且萃取天然色素的工艺尚不成熟。但是由于超临界流体萃取的种种优点，目前很多厂家已经或正准备投资购买超临界设备。超临界流体萃取天然色素工艺的研究是今后发展的一个重点。特别是随着人们对功能性天然色素的认识和重视，相信超临界流体萃取将取代传统的溶剂法提取天然色素，生产出高纯度、高品质的色素产品，以满足使用和出口的需要。电磁波技术 一、概念 微波是频率在三百兆赫到三千兆赫的电磁波。被加热的介质物料中的水分子是极性分子。极性水分子在快速变化的高频电磁场的作用下，其极性取向将随着外电场的变化而变化，造成分子的运动和相互摩擦效应也就是所谓的加热效应。 二、微波加热 1、微波加热的主要特点 微波加热技术一般应用于含水分的介质。而动植物原料基本上都是含水分的介质，所以，微波加热技术多应用于食品与医药（特别是中草药）加工业。所以，微波加热技术主要用于被加工材料的干燥脱水方面。 (1) 加热迅速 微波加热与传统加热方式不同，不需要热传导的过程。可以在极短的时间内达到加热的温度。 (2) 加热均匀 无论物体的各部位形状如何，它是使物体表里同时均匀渗透电磁波（微波）而产生热能。不像传统加热那样，会产生外焦内生的现象。 (3) 节能高效 由于含有水分的物质容易吸收微波而发热，因此，除少量的传输损耗外，几乎无其它损耗。故热效率高、节能。它比远红外线加热节能三分之一以上。 (4) 防霉、杀菌、保鲜 微波加热具有热力和生物效应，能在较低的温度下灭菌和防霉。由于加热速度快、时间短，能最大限度地保存物料的活性和食品中的维生素、原有的色泽和营养成分。 (5) 易控制 只要控制微波功率即可实现立即加热和终止。 (6) 安全无害 由于微波是控制在金属制成的容器内和波导管中工作，有效地防止了微波泄露。没有放射线危害及有害气体的排放，不产生余热和粉尘污染，即不污染食物也不污染环境。 三、微波加热在食品加工中的应用 微波在食品行业中的应用用 途微波杀菌机理干燥、杀菌粉状食品杀菌粮食、玉米、麦片、豆类、膨化食品、茶叶、海带、紫菜、虾米、山楂、椰片、饲料等。袋装食品杀菌辣椒粉、黑芝麻糊、珍珠粉、蔬菜粉、甘露醇、绿豆粉、豆沙粉、婴儿米粉。各种添加剂熟化、干燥袋装卤菜、腌制品、泡菜、酱菜、五香豆腐干、袋装蔬菜、真空包装烧鸡、烧鸭等。肉类食品杀菌熟化玉米片、核桃、乳儿糕、玉米片、麦片、土豆片微波在肉类食品杀菌、保鲜中的作用肉类小包装、鸡腿、鸡翅、牛肉干、鱼片干、烧鸡、盐水鸭、小包装卤制品、肉圆、鱼圆等。膨化、干燥虾片、芝麻、杏仁、苹果片、鱼片干果焙烤、脱皮瓜子、花生、松子、核桃仁、腰果、板栗等微波真空干燥高档中药材、药粉、蔬菜、海产品。白酒催陈老熟和液体杀菌牛奶、黄酒杀菌、白酒催陈老熟、中药剂、高档饮料。方便面干燥节油方便面、无油方便面、夹心面、粉丝。调味品的应用辣椒粉，五香粉、八角、鸡精粉和各种调味粉大豆脱腥黄豆、豆粉1、食品微波烹调 （1）微波炉烹调食品 （2）微波炉方便食品 （3）微波炉食品的容器2、食品微波干燥 微波真空干燥机（1）优点厂房利用率高。生产能力是传统干燥器的 3-4 倍。 干燥速度快，时间短。 产品质量好 卫生条件好 节能。采用微波干燥可节能 20%-25% 。 （2）缺点 投资大、耗电量大 3、食品微波解冻 （1）优点 时间短 占地面积小 失水率较低 表面不易氧化 不易变色 消耗清洁水量少 （2）应用肉及其制品、水产品、水果和其制品，家用微波炉用于冷冻食品的解冻极为方便和快捷。 4、食品微波杀菌和保鲜 （1）机理a、热效应：微波作用于食品，食品表里同时吸收微波能，温度升高。使微生物细菌蛋白质结构发生变化，从而失去生物活性。使菌体死亡或受到严重干扰而无法繁殖。 b、非热效应：使微生物在其生命化学过程中所产生的大量电子、离子和其它带电粒子的生物性排列组合状态和运动规律发生改变。另外，微波还可以导致细胞 DNA 和 RNA 分子结构中的氢键松驰、断裂和重新组合，诱发基因突变，从而中断细胞的正常繁殖能力。 （2）应用图:大型微波杀菌设备a、比常规灭菌方法更多保留活性物质，非常适宜应用于人参、香菇、花粉、天麻以及其它中药、中成药的干燥和灭菌。 b、对液体物质进行消毒，如微波牛奶消毒器，不仅菌落数指标达到要求，而且提高奶的稳定性。 c、产品的灭酶保鲜，可克服