沸石分子筛第1章.ppt

沸石分子筛催化 大连理工大学催化化学与工程系李钢2011年春 2 目录 第一章分子筛的分类与结构第二章分子筛的合成第三章分子筛的性能和改性第四章分子筛在催化领域的应用第五章分子筛在其它领域的应用 3 1 1引言 90 的化工反应用到催化剂 催化剂分为金属催化剂 金属氧 硫 化物催化剂 酸碱催化剂 络和催化剂 酶催化剂等 分子筛属于酸碱催化剂 是其中重要的一类 4 沸石 是含水的晶体硅铝酸盐 分为A X Y M ZSM 5等 分子筛 顾名思义 是一种筛分分子的材料 之所以能筛分分子 是由于这种材料具有奇妙的孔道结构 5 古代人类发现某些天然矿物加热时脱水 像沸腾一样 因此命名为沸石 天然沸石约40种 可用于土壤改良 在一定程度上可以分离气体 液体 但资源有限 且含杂质多 难以在工业上大规模应用 合成沸石合成与天然沸石相似的沸石 M 八面沸石 方沸石 6 合成自然界没有的沸石 A X Y ZSM 5 ZSM 11等 1980年后 将杂原子引入沸石 TS 1 VS 1 ZnZSM 5等 1990年后 MCM 41 MCM 48 HMS SBA 15类中孔分子筛出现 孔径1 6 10 0nm 7 沸石用途 吸附剂 干燥剂洗涤助剂土壤改良催化剂 包括载体 全世界人工合成沸石100万吨 年 20 作为催化剂 但沸石销售额13亿美元 年 催化剂占7 5亿美元 年 经济效益和社会效益显著 8 1 2沸石分子筛的分类与组成 组成通式 M n 2 O Al2O3 xSiO2 yH2O其中 M 金属原子 n 金属原子价数MxDy Al x 2y Sin x 2y O2n mH2O其中 M 1价阳离子 D 2价阳离子阳离子 常见为Na 可交换成其它型 9 硅铝比 SiO2 Al2O3 影响沸石的酸性 热稳定性 10 1 3沸石分子筛的结构1 3 1结构单元 初级结构单元 TO4 T Si Al P Ga 硅氧四面体 铝氧四面体等 AlO4带负电 需要带正电的M 来平衡 11 次级结构单元 TO4通过氧桥相连 形成各种环 12 TO4 环 笼 晶穴 13 笼 二十六面体笼 14 笼 十四面体笼 15 TO4 环 笼 晶穴 孔道 16 晶孔 晶穴与外部其它晶穴相通的部位 主晶孔 最大孔径的晶孔 决定各种分子能否进入 理论上 只有动力学直径小于主晶孔的分子才能进入分子筛孔道 沸石骨架与分子非刚性 动力学直径比孔径大0 1nm的分子可进入 17 孔道结构对吸附性能 催化性能有重要影响 eg 影响抗结焦性能 18 1 3 2ZSM 5基本结构单元 五元环五元环 链 沸石骨架 19 主孔道 三维 直线形和正弦形相交叉 20 孔径 十元环直线形孔道0 51 0 55nm 正弦形孔道0 53 0 56nm 21 ZSM 5晶胞组成Nan Aln Si96 n O192 16H2O ZSM系列 Mobil公司70年代开发 已有47种 eg ZSM 4 ZSM 11 ZSM 12 ZSM 35 ZSM 48 22 ZSM 11基本结构单元也是五元环 主孔径十元环 但为两直孔道交叉 23 同晶取代 纯硅沸石S 1 和ZSM 5结构相同 但基本不含铝 S 2 和ZSM 11结构相同 但基本不含铝 含杂原子的沸石TS 1 和ZSM 5结构相同 但不含铝 含钛 TS 2 和ZSM 11结构相同 但不含铝 含钛 VS 1 和ZSM 5结构相同 但不含铝 含钒 VS 2 和ZSM 11结构相同 但不含铝 含钒 24 1 3 3A8个 笼 十四面体笼 位于立方体的8个顶点上 围成一个 笼 二十六面体笼 25 晶胞组成 Na96 Al96Si96O384 216H2O 孔径 八元环NaA 有效孔径0 4nm 即4 4A型分子筛 CaA 5A分子筛 KA 3A分子筛 26 1 3 4X Y 八面沸石 天然 X Na86 Al86Si106O384 264H2OSi Al 1 1 1 5NaX 13X CaX 10XY Na56 Al56Si136O384 264H2OSi Al 1 5 27 8个 笼按金刚石晶体式样排列 围成一个二十六面体笼 八面沸石笼 超笼 直径1 8nm 孔径 十二元环 0 74nm 28 1 3 5丝光沸石M主孔径 十二元环 椭圆 0 65 0 70nm次孔径 八元环 29 二维管束孔道 易堵塞结焦 由于存在堆垛层错缺陷 有效孔径只有0 4nm 理想晶胞组成 Na8 Al8Si40O96 24H2O 30 1 3 6MCM 22 31 MCM 22有两种互不交叉的孔道体系 一种为二维椭圆形10元环孔道 另一种为直径0 71nm 12元环 高1 82nm的超笼 既具有12元环 又具有10元环 可使12元环结构转化较大分子的能力和10元环结构的择形性相结合 成为石油化工 石油炼制工业的潜在催化剂 32 1 3 7磷酸铝系列AlPO4 SAPO AlPO4不含硅氧四面体AlO4和PO4交替排列骨架呈中性 没有非骨架阳离子 无交换能力但孔道有极性 表面有中等亲水性 33 AlPO4 5