三氯化氮的生成和水解.pdf

第 23卷 第 2期大 学 化 学2008年 4月 自学之友 三氯化氮的生成和水解 郝力生 南延青 湖南师范大学化学化工学院化学系 长沙 410081 摘要 结合文献资料和有关教材的内容 对 NCl 3的生成条件 水解机理及水解的最终产物进 行讨论 在氮的三卤化物中 比较重要的是 NF3和 NCl3 其中 NC l3因其光敏性和爆炸性 会引起 爆炸事故 故应引起氯碱工业等企业的特别重视 在国内部分无机化学教材中 有关于 NCl3 的性质 生成和水解过程及产物的内容 本文就相关教材中所涉及的 NC l3生成和水解的内 容 结合文献进行讨论 1 NCl3的生成条件 文献 1 给出的 NC l3制备方法是 在铵盐中通入 C l2得到 NCl3水溶液 NH4C l 3C l2 NCl3 4HC l 1 文献 2 给出的 NC l3制备方法是 由 NH3和过量 Cl2反应制得 Cl2或次氯酸与 NH3 铵盐反应可得到 NCl3 但必须是在酸性条件下 碱性或中性条件下 得不到 NCl3 在水溶液中 氨分子中的氢可被氯取代生成 3种氯取代物 NH3 nCln n 1 3 它们之间存在的平衡反应与溶液的 pH 有关 要使 NCl3显著生成 条件是 pH 5mol L 1时 NCl 3生成的量很少 在弱酸介 质中 p H1 6 NCl3反应产率为 30 70 在 p H 10和 c HC l 6mol L 1条件下 没有 NCl3生成 由此可见 适宜的酸性介质是氨 或铵盐 与 Cl2 或 HOCl 反应生成 NCl3的基本 条件 NCl3是氯碱工业中爆炸危险性较大的副产品 电解槽阳极室具备生成 NCl3的基本条件 是 存在 Cl2 HOC l 酸性介质 溶液含有铵盐或氨 5 NH3 3Cl2 pH 5 NCl3 3HCl 2 NH3 3HOCl pH 5 NC l3 3 H2O 3 NH4C l 3 HOCl p H 5 NCl3 HCl 3H2O 4 62 在液化过程中 NCl3沉积于液氯的底层 最终大部分 NCl3存留于蒸发器的残液中 当残 液中 NCl3质量分数超过 5 或气相中 NCl3的体积分数达到 5 就有爆炸危险 5 高纯度的液 态 NCl3 只要体积超过 0 5mL就有爆炸危险 4 因此 在氯碱工业中 对 NCl 3危害与防治的 研究是一个非常重要的课题 NCl3是一种具有强烈刺激性气味的有毒物质 人体接触较高浓度的 NC l3 可发生黏膜充 血 声哑 呼吸道刺激甚至窒息 在使用含氯消毒剂的游泳池中 也会产生 NCl3 原因是 Cl2 或 HOC l 与游泳者排放的尿液 汗液及其他有机成分接触所致 2 NCl3的水解条件及产物 文献 1 认为 NCl3最初的水解产物是 HOCl 和 NHCl2 经多次取代 最终产物 为 HOCl和 NH3 0其水解过程示意图如下 NB C l C l Cl H2ONB C lO H C l ClHNB C l H Cl HOC l 图 1 NCl3的水解过程示意图 文献 2 指出 NCl3在水中和碱溶液中水解 随着水解的进行 中间产物有 NHC l2 y NH2Cl y NH3 HOCl 并给出了更详细的类似图 1的水解机理图 最终产物为 N2 HOCl C l H 其分步反应为 NCl3 H2ONHC l2 HOCl 5 NHCl2 H2ONH2Cl HOCl 6 NH2C l H2ONH3 HOCl 7 生成的 NH3又被 HOCl氧化为 N2 总反应为 2NCl3 3H2ON2 3 HOC l 3C l 3 H 8 两教材给出了相同的水解机理 但水解的最终产物却有差异 这里应该明确指出的是最 终产物不可能是 NH3 HOCl 因为它们不会共存于同一系统 另外 文献 2 认为 N2是由 HOCl氧化 NH3产生的 从所给的最终产物可分析出溶液应为酸性 但为什么在此条件下 NH3 被 HOCl氧化不是生成 NC l3呢 我们知道在碱性条件下 NH3和过量的次氯酸盐反应可得到 N2 说明反应介质应是碱性 那么最终产物中是不可能存在 HOCl的 尽管文献 2 也指出了 NCl3 在碱性条件下水解 0 但书写总反应方程式时未考虑介质条件 文献 3 指出 NC l3在氢氯酸水溶液中分解生成氯和氯化铵 在强碱性溶液中则发生水 解 最终产物为次氯酸盐 明确地指出了水解的条件和最终产物 早期的 NCl3水解动力学研究 6 提出 NCl 3在碱中分解的途径是 NCl3 H2O OH NHC l2 HOCl 9 2NHCl2 H2ON2 HOCl 3 H 3Cl 10 63 其最终产物与文献 2 所述一致 但机理有差别 主要在于 N2是由两个不同的途径得到 的 由于没有光谱证据表明有 NHCl2和 NH2Cl生成 文献 6 假定反应 10 相对反应 9 是一 个快速反应 后来的动力学研究 7 提出了与文献 6 不同的水解机理 在碱性的缓冲溶液中 NCl 3的水 解是 通 过 OH 或 碱 性 缓 冲 剂 的 催 化 途 径 首 先 形 成 一 个 共 同 的 活 性 中 间 体 Cl2N Cl OH 该中间体与缓冲对介质中的酸 HB 或 H3O 碱 OH 或 H2O反应 形 成 HNCl2和 OCl 或 HOCl HNCl2迅速地与 NC l3反应生成 N2 OC l C l NCl3 OH Cl2N Cl OH 11 Cl2N Cl OH OH NCl 2 OCl H2O 12 NCl 2 H2OHNCl2 OH 13 合并得 NCl3 OH HNCl2 OC l 14 N2的产生是由下面反应所致 NCl3 HNCl2 5OH N2 2OCl 3C l 3 H2O 快速反应 15 研究者根据在中性和碱性溶液中 NC l3能加速 HNCl2分解的实验结果 提出是反应 15 而不是反应 10 代表了 NCl3的分解途径 总反应为 2NCl3 6OH N2 3OC l 3C l 3 H2O 16 至于 N2形成的详细机理还不清楚 从上述讨论可知 NC l3水解应在碱性环境中 最终产物为 N2 3OCl 3Cl 而没有 HOCl存在 N2的产生也不是由 NH3和 HOCl反应产生的 因此 文献 1 和文献 2 中所建 议的 NC l3水解机理和最终产物应根据实验事实予以修正 参 考 文 献 1 刘新锦 朱亚先 高飞 无机元素化学 北京 科学出版社 2005 2 北京师范大学 无机化学 下册 第 4版 北京 高等教育出版社 2004 3 钟兴厚 萧文锦 袁启华 等 无机化学丛书 第 6卷 卤素 北京 科学出版社 1995 4 KnotheM HasenpuschW Inorg Che m 1996 35 4529 5 石振森 中国氯碱 2006 1 37 6 Saguinsin J L S M orris JC I n D is