重氮化和重氮基的转化.doc

重氮化和重氮基的转化定义伯胺有机物与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应叫做重氮化反应。 R=脂链- R=苄基- R=脂环- R=芳环或杂芳环- 干燥的芳重氮盐易爆炸。 某些可以做成稳定形式：如氯化芳重氮盐与氯化锌的复盐。对光不稳定。某些稳定的重氮盐可以用于印染行业或用作感光材料，特别是感光复印纸。 芳环或杂芳环伯胺的重氮盐水溶液在低温下稳定，具有很高反应活性，分两大类。特点（1）酸要过量酸的作用:溶解芳胺: ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-产生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl维持反应介质强酸性 ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr（2）NaNO2微过量（严格控制，不足会如何？如何确定过量，过量太多咋办？）（3）低温反应：010 但重氮盐比较稳定时可以在稍高温度下进行，如对氨基苯磺酸的重氮化可以在15-20度。 （4）重氮盐不稳定重氮化反应动力学HNO2 H2O + N2O3HNO2 + HCl NOCl + H2O总=k1ArNH2HNO22 + k2ArNH2HNO2H+Cl- (k2k1) 与N2O3和NOCl的生成与消耗的速度有关重氮化反应历程主要活泼质点与无机酸的种类和浓度有密切关系在稀盐酸中N-亚硝化反应在稀硫酸中N-亚硝化反应重氮化反应影响因素 1芳胺碱性 ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-2无机酸性质 无机酸浓H2SO4HBrHCl稀H2SO4亲电质点NO+NOBrNOClN2O3活性大 小 3无机酸浓度 HX增加：重氮化质点浓度增加 ArNH2降低； HX降低：ArNH2增加 重氮化质点浓度降低。重氮化方法 1碱性较强的芳胺特点：带供电基，铵盐稳定，易溶于水，不易水解为 游离胺，反应慢，副反应不易发生。方法：正法：芳胺先溶于稀酸，冷却，再先快后慢地加NaNO2水溶液 2碱性较弱的芳胺 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。 方法：加热溶解在酸中，冷却析出；快速加 NaNO2水溶液，以免生成副产物。 3弱碱性芳胺 特点：（1）有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸。 方法：芳胺先溶解在浓H2SO4中，加入 亚硝酰硫酸（NO+HSO4-)。 4氨基芳磺酸或氨基芳羧酸 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析（在碱性条件下先将胺类悬浮在水中，然后放到冷的稀酸中，再加入微过量的NaNO2水溶液-反式重氮化法。 5氨基偶氮化合物特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。方法：碱熔酸析；反式重氮化法。重氮基的转化反应保留氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应保留氮的重氮基转化反应 偶合反应 重氮盐还原为芳肼偶合反应定义 重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。 偶合组分 （1）酚类：（2）胺类（3）氨基萘酚磺酸（4）含有活泼亚甲基的化合物 偶合反应历程： 反应影响因素 （1）偶合组分性质（2）