半导体一氧化碳敏感材料研究进展.doc

半导体一氧化碳敏感材料研究进展第4期2007年12月气象水文海洋仪器Meteorological,HydrologicalandMarineInstrumentsN0.4Dec.2007半导体一氧化碳敏感材料研究进展熊力,吴展,(1.大连x-,_ik大学信息工程学院,大连116034;刘玉洁2.长春气象仪器研究所,长春130012)摘要:金属氧化物半导体由于具有耐热,耐腐蚀,成本低廉等特点,常用于制作气体传感器的敏感元件.本文简要介绍了Sn02半导体材料,Ti02半导体材料作为一氧化碳敏感材料的最新研究进展.关键词:一氧化碳敏感材料;SnO2;Ti02;半导体材料研究进展中图分类号:TN304.92文献标识码:A文章编号:1006一O09X(2007)040057031引言一氧化碳(CO)是一种无色,无味,有毒的气体.它与血液中的血红素的结合能力是氧的240倍口.当CO进人人体血液循环系统后,就会与血红素结合成稳定的缔合物,使其失去输送氧气的能力,造成组织缺氧,轻者发生头痛,耳鸣,呕吐,眼花,四肢无力等症状,重者导致死亡.CO也是一种易燃易爆气体.当空气中CO含量达12.574时即可发生爆炸.许多情况下都会产生CO气体.金属冶炼,火灾,汽车尾气,煤气泄漏以及煤和煤气的不完全燃烧等都可导致空气中CO气体含量的超标,危害人们的身体健康与生命安全.因此快速,灵敏,准确地检测环境中CO具有非常重要的意义.CO气体传感器主要分为金属氧化物半导体型,电化学固体电解质型和电化学固体高分子电解质型等三种类型.其它,如触媒燃烧型,场效应晶体管型,石英晶体谐振型及光化学型等则使用较少.金属氧化物半导体型气体传感器由于其耐热性,耐蚀性强,材料成本低廉,元件制作工艺简单,再加上具有易于与微处理电路组合及制成的气体监测系统制作成便携式监测器等优点,因此广泛应用于监测家庭,工厂生产环境中CO气体含量的检测.本文仅就半导体一氧化碳敏感材料研究的最新进展作一简要综述.2半导体一氧化碳敏感材料研究进展2.1Sn02半导体材料一氧化碳半导体敏感材料中最常用的是SnOz.其工作原理是当加热器将感测材料升到高温,氧气会被吸附在感测材料表面,然后从感测材料的导带捕获两个电子而形成氧离子,造成感测材料的电阻值上升,而当还原性气体如CO吸附在感测材料的导带,便造成电阻值下降.再根据电阻值的变化与气体体积分数的函数关系,即可对气体体积分数进行有效检测.SnO半导体传感器的一个不足是选择性较差,易受其他还原性气体如Hz,NO,挥发性有机物等的干扰.为了提高选择性,常采取掺人贵金属材料来制备SnOz薄膜.刘文利等2采用先进的粉末溅射方法,制备了掺杂Pt的snO2薄膜,该薄膜不仅提高了对CO的灵敏度和选择性,而且也降低了工作温度.易家宝等3在snO2中掺杂Pd,A1,T1,La等金属材料,制成了CO敏感元件,该元件对5O5000ppm的CO表现出较高的灵敏度和稳定的响应特性.Y.Gurbuz4等发展了一种掺杂Pt的PtSnO半导体CO敏感元件.该元件对CO表现出较高的灵敏度,快速的响应特性,而且使用温度范围较宽(50500).一氧化碳半导体敏感材料通常需要在高温下工作(通常高于400C),耗能较大.因此如能研制收稿日期:2007-1017.作者简介:熊力(1963一),女,大学,副教授.主要从事固体物理,大学物理的教学及半导体传感器的研究工作.?58?气象水文海洋仪器出在较低温度下工作的一氧化碳半导体敏感材料很有意义.ShurongWang等5采用沉淀法先制备出SnO纳米晶体,然后以其为载体采用沉积沉淀法制备了Au-SnO一氧化碳半导体敏感材料,该材料在83210.C时即对CO表现出良好的敏感特性,其中以在300煅烧得到的Au-SnO对CO的灵敏度最高.L.H.Qian等6采用气相沉积法制备了纳米结构的Au-SnO一氧化碳半导体敏感材料,该材料在523.K673.K温度范围内对CO表现出高的灵敏度和快速的响应特性,检测限达10ppm.NiranjanS.Ramgir等首次用简单的喷雾热分解技术分别制备了具有介孔结构的AuSn02薄膜和PtSnO薄膜,对膜的结构进行了表征,考查了它们对CO的灵敏度和选择性,探讨了响应机理.在这两种介孔结构的半导体材料制备过程中,均以非离子表面活性剂Brij一58为有机模板,四氯化锡,四氯金酸(HAuCl.3HzO)及四氯化锡,六氯铂酸(HPtC1)分别为无机前驱体.与纯SnO薄膜相比,掺杂了贵金属的AuSnOz薄膜和PtSnO2薄膜.对CO的灵敏度和选择性均提高了三个数量级.2.2TiO2半导体材料除SnOz外,TiO也经常用作一氧化碳半导体敏感材料.TiO有三种晶型:板钛矿型,锐钛矿型和金红石型.常见的是后两种晶型,而且以锐钛矿型对CO最灵敏.TiO的晶型受温度影响较大,低温条件下主要以锐钛矿型存在,而高温情况下主要表现为金红石型.由于半导体CO传感器的工作温度较高,因此如何在高温条件下保持TiOz的锐钛矿型一直是人们的研究热点.NancyO.Savage9通过在TiO2中掺杂La2O3和CuO有效地抑制了TiO从锐钛矿型向金红石型的转变,同时提高了TiO对CO的选择性.AnaM.Ruiz如以金属La和Cu为添加剂,考查了在高温条件下它们对TiO相变及粒度生长的影响.在700.C时纯TiO几乎全部以金红石型存在.当加入La后,延缓了TiO由锐钛矿型向金红石型的转变,同时微粒的生长也受到了抑制.当加入10的La及5La后,在800时TiO2几乎全部以锐钛矿型存在,且微粒尺寸分别为7nm和llnm.该材料对CO响应特性研究表明,掺杂5La的TiO灵敏度和响应时间均有改进.而在其中再加入2的Cu后,选择性亦有所提高.八Ruiz制备了一种掺杂Nb(010)的TiO2纳米材料.该材料高温煅烧后,用X一射线,拉曼光谱,扫描电镜进行了表征,结果表明Nb的存在阻止了锐钛型TiO向金红石型TiO的转化,同时晶粒生长也得到了抑制.当制备的材料中含4的Nb且经700煅烧后,对CO表现出最佳的响应特性.T.Anukunprasert1采用水包油微乳液体系(正己烷/水/二(2一乙基己基)琥珀磺酸钠)合成出了NbTiO纳米材料,该材料与未掺杂Nb的TiOz相比,具有粒子均一性好(14nm),表面积高(80m/g)的特点;35mol的Nb对TiO由锐钛矿型向金红石型的相转变及微粒的生长起到了很好的抑制作用.用于CO测试表明,与未掺杂Nb的TiO相比,NbTiOz纳米材料对CO的灵敏度显着提高.AnaM.Ruiz3将由醇盐制备的Ti02凝胶在150的稀硝酸(pH一23)中处理3h,制备了TiO纳米晶体.这种热处理一方面抑制了TiO微晶的热增长,另一方面改变了TiO的由锐钛矿型向金红石型的相变温度,进而增大了TiOz的热稳定性.TiO的热稳定性程度与所用HNO3的pH值有关.用pH=:=3的HNOa热处理TiO2,经600和800煅烧后,分别得到粒径为13am和34.am的锐钛型TiO微晶,而未经HNO.热处理的TiO在700煅烧后主要以金红石型为主.用pH=2的HN03热处理对TiOz微晶的热增长抑制更加显着(此时热处理再经600和800煅烧后,分别得到粒径为llnm和26nm的TiO微晶),但这种热处理对抑制TiOz由锐钛矿型向金红石型的相变效果较差.与未经HNO.热处理的Ti02相比,经HNO.热处理后的TiOz对CO的灵敏度更高,响应速度更快.2.3其它对CO敏感的半导体材料除SnO,TiO外,用作CO的半导体敏感材料还有CuC1D4,MoO3,HfO216,NdSrCoO.17等.这些材料对CO均表现出较高的灵敏度和选择性.3结束语随着生活水平的不断提高,人们的环保意识不第4期熊力,等:半导体一氧化碳敏感材料研究进展?59?断增强,对CO的监测需求会日益增加.对CO敏感的半导体材料将继续向高悬择性,高灵敏度,适合不同温度的方向发展,以满足对CO的快速,灵敏检测的需要.参考文献1汤平.PdC1zHb敏化的纳米si02膜CO传感器的研究,中南大学硕士学位论文.2刘文利,俞琳.一种新型cA气敏双层薄膜材料J.中国环境监测,2001,(17):4648.3易家宝.新型一氧化碳敏感元件研究J.传感器世界,2001,(7):2326.r4Y.Gurbuzeta1.Anewdiode-basedcarbonmonoxidegassensorutilizingPtSnO/diamondSensorsandActuators&1999,(56):151154.5s.Wangeta1.Low-temperaturecarbonmonoxidegassensorsbasedgold/tindioxideSolid-StateElectronics2006,(50):l728一l731.6L.H.Qianeta1.COsensorbasedonAtrdecoratedSnO2nanobeltMaterialsChemistryandPhysics2006,(100):82-84.7N.S.Ramgireta1.COsensorderivedfrommesostructuredAu-dopedSnO2thinfilmAppliedSurfaceScience2006,(252):42984305.r8N.SRamgireta1.EffectofPtconcentrationonthephysicochemicalpropertiesandCOsensingactivityofmesostructuredSnO2SensorsandActuatorsB2006,(114):275282.9N.0.Savageeta1.TitaniumdioxidebasedhightemperaturecarbonmonoxideselectivesensorSensorsandActuatorsB2001,(72):239248.r1rmallystableTi02obtainedbyhydrothermalprocessforgassensorsSensorsandActuatorsB2004,(103):312-317.14P.KDuttaeta1.SensingofcarbonmonoxidegasinreducingenvironmentsSensorsandActuatorsB2002,(84):189193.15E.Cominieta1.Carbonmonoxide05.r17L.Malavasieta1.MaterialsdevelopmentforCA>detectionwithimprovedselectivitythroughcatalyticactivationSensorsandActuatorsB2006,(118):121128.一一,l-ReeentAdvancesinemiconductorMaterialsWithSensitivityTowardsCarbonMonoxideXiongLi,WuZhanz,LiuYu-jie(1.CollegeofInformationScience&Engineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China;2.ChangchunMeteorologicalInstrumentResearchInstitute,Changchun130012,China)Abstract:Themetaloxideseticonductorswereconauonlyusedasgassensorsensitiveo:m2ponentsowingtotheirhe