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乙烷氧化脱氢制乙烯 葛庆杰 于春英 李文钊 徐恒泳 中国科学院大连化学物理研究所 大连1 1 6 0 2 3 作为重要的化工基本原料 乙烯的生产以乙烷为原料最为经济 月前乙烷制乙烯的传统方 法仍然是熟裂解法 该法制乙烯的设备和工艺日趋完善 但由于受反应本身的限制 使得该法制 乙烯存在能耗高 乙烷单程转化率低 反应装置易结焦 操作复杂等缺点 而在反应体系中引入气 相氯的乙烷氧化脱氢反应 变热裂解吸热反应为放热反应 原则上乙烷可在低温下完全转化 从而 提高了过程的热效率 使过程的能耗降低 这就使得己烷氧化脱氢制乙烯成为低碳烃转化利用的 研究热点之一 乙烷氧化裂解是在乙烷裂解的原料气中引入气相氧 使得生成乙烯的反应由吸热变为放热 反应 这样原则上低温有利于反应的进行 节省了熊耗 提高了能效 同时通过调节烷氧比 可控制 反应过程的结焦现象 但该反应的主要副产物C O 与乙烯不易分离 因此尽量提高反应产品中乙 烯的选择性是该过程的关键 该方法特别适台于为阻C O 和乙烯为原科的反应 如甲酰化反应 提 供原料气 本文从改进该工艺的经济成本和提高产品中乙烯选择性考虑 系统研究了几种不同原辩的 乙烷氧化裂解制乙烯工艺路线 其典型反应结果列于表1 衰1 8 5 0 C 时不同原料气的7 烷氯化裂 怫 乙烯反应性能 一一 型 竺 盔釜 垒兰望竺 二鲎螬型羔 G 耻q c 2 H q H e G I I A i r c 2 I I l 十0 2 玛O 岛耳 A i r 凰o 3 O 1 2 1 5 1 9 1 O 由袭l 可看出对于乙烷氧化裂解工艺 8 S 0 C 可获得9 2 的乙烷转化率和6 3 的乙烯选择 性 且在十几小时的反应过程中未发现积炭 在反应气中引入情性气体后 对乙烷氧化襄解制乙烯 的反应性能无明显影响 乙烯收率可达5 8 3 这就为采用廉价的空气代替纯氯进行乙烷氯化裂 解反应提供了可行性 反应体系中引入水可增加反应体系中产品乙烯的选择性 在C t l I 仉 H 2 0 反应体系中 乙烷转化率保持9 2 8 同时 乙烯选择性可增加到6 6 8 使得乙烯收宰达到 6 2 0 2 乙烷催化氯化脱氢制乙烯 尽管乙烷氧化裂解制乙烯较热裂解 催化裂解制乙烯有显著的优点 降低了能耗 消除了 结碳 但其操作温度仍然较高 s s o c l 由于引进氯 增加了含氧副产品 造成了产品分离的困 难 这就促使人们向催化氧化脱氢制乙烯方面考虑 通过引入催化剂 降低反应温度 增加乙 烯选择性 以此来降低能耗 提高工艺过程的经济性 本文主要考察了C a T i 仉和M a O x 基两个 系列催化剂乙烷氧化脱氢制乙烯的反应活性 2 1 C a T i 0 3 系列催化剂 C a T i O 系列催化剂的乙烷氧化脱氢制乙烯反应结果列于表2 从中可看出 1 C a T i O j 催 6 7 5 鬻 翥 翠 徽燃 攒 O 7 3 O O铀卯朝让卯 2 l 2 8 7略 o 酯o 们们 3 8 9 4 O扼m n 慷n 7 5 3 4 6拽丑强n 她 8 l 2 8 6 虬 i s s s 化剂中部分T p 被低价离子L N I 替代时 催化剂的乙烯选择性增加 其乙烯选择性顺序 为 C a T i O C a T k 小i n l 0 3 C 鼻T i L 9 L k l 0 3 5 Z N i o C a T i t 9 L b l 0 3 s 尽管低于C a T i L i 1 0 3 5 的催化性能 但却高于C a T i n N b 0 3 的催化活性和选择性 3 掺杂L i 或N 的C a T i O 催化剂 中掺杂C l 可大幅度提高催化剂的乙烷转化率 4 C a T i o L i m 0 C 1 催化剂具有最佳的反应性能 在8 笛4 C 时具有8 1 7 的乙烷转化率和7 5 6 的乙烯选择性 其乙烯收率达到6 1 8 表土C a T i 0 5 系列催化剂上乙烷氧化脱氢翱己烯反应性能 一 C o n v S e l e l Y i e l d o a t a l y s t 瓦广 弋瓦 百i 1 瓦一 q u a r t zs a n d 4 2 47 95 20 88 6 03 6 3 C a T i O 6 8 21 9 75 71 8 15 6 43 8 5 C a T i n 山k 0 6 3 48 94 84 98 1 65 1 7 C a T i N k o h 5 7 29 75 81 2 27 2 24 1 3 N i O lC a T i o 娥I o 6 4 3 53 51 5 97 7 15 0 O C a T i o 止k 0 3 c b 8 1 711 75 96 8 7 5 66 1 8 i 趟b J Q 王 塾 堕Z塾 R e a c t i o nC o n d i t i o n s 眈5 C 1 2 0 0 0 5 1 G P F l e 2 1 7 上垤c a t a l y s t 2 2M n O x 系列催化剂 M n o 系列催化剂的乙烷氧化脱氢制乙烯反应结果列于表2 结果显示 1 L i C I 可显著增 加M n O x 催化剂的乙烯选择性 红水泥则明显改进其乙烷转化率 L i C I M i O x 红水泥则在6 5 0 C 显示了较高的催化活性 6 6 1 的乙烷转化率和8 7 4 的乙烯选择性 乙烯收率达5 7 8 2 C a C I M n O x l 红水泥低于L i C I f M n O x 红水泥的催化活性 却高于L L S O V l n O x 红水泥的催化性 能 3 在L i C I M n O x t L 水泥的各催化活性组分间存在一协同效应 使其保持低温高催化性能 表3 M n n 系列催化荆上乙烷氧化脱氲制乙烯反应性能 一 C o n v S e l e c t i v i t y Y i e l d 竺兰刍鱼塾壁 垒 垒刍互 刍当塾 M n o x2 4 61 30 66 4 03 4 18 4 C V M n o x1 4 8 一一3 7 8 6 2 28 2 M n O x t 红水泥 3 4 3 一一8 5 2 1 4 85 1 U C I M n o x 衄水泥 6 6 12 73 66 38 7 45 7 8 C a C h l M a O r d 红水泥4 6 9 2 94 02 9 26 3 9 3 0 8 L i 脚啦水泥 1 5 81 2 6 0 73 8 26 0 R e a c t j O i lc 0 1 1 出 i o n s 6 5 0 C6 枷h o C 乩 0 2 1 H e 1 9 1 1 7 0 m o l e 吐 C d i O 和M n o v I 系列催化剂的电导测量结果均显示了催化荆的P 型半导性同其催化乙烯 选择性有很好的关联 参考文献 l 张簧杰 庄伟 谢友畅 分子僵化1 9 9 9 1 3 2 2 3 2 R B n r c h LM C t a b b A p p LC a t a LA 1 9 9 3 9 7 4 9 3 葛庆燕 干掌英 李文刳 徐恒泳 中国专利 1 9 9 9 申请号 9 9 1 1 2 8 2 8 1 4 k 毫酬虹n A O l s d a k i L D S c h m i d e t 扎S c i e t t c e 1 9 9 9 2 8 5 7 1 2 5 Y uL i t l Y u d o a gZ h t a g S h u b e nUC h e l i D 姒1 9 辨 1 0 5 7 6 wU e l a S Wu i n LT o h m o g o C a t s k 此 4 4 2 4 1 2 4 5 1 9 9 9 6 7 6 乙烷氧化脱氢制乙烯乙烷氧化脱氢制乙烯 作者 葛庆杰 于春英 李文钊 徐恒泳 作者单位 中国科学院大连化学物理研究所 大连 相似文献 10条 相似文献 10条 1 期刊论文 杨宏 王清遐 徐龙伢 谢素娟 刘盛林 林励吾 6Cr SiO2催化剂上CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应的研究 天然气化工2001 26 4 在常压固定床微反反应器上 对CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应催化剂进行了评价 通过对载体及活性组份的筛选 发现6Cr SiO2催化剂具有较佳的催化反应性能 温度在823 923K之间 该催化剂的乙烷转化率和乙烯选择性分别为12 1 32 1 和85 2 77 3 增加V CO2 V C2H6 有利于提高乙烷转化率和乙烯产率 随V CO2 V C2H6 从1 0增加到4 0 乙烷转化 率从31 2 增加到49 1 乙烯产率从24 8 增加到35 1 另外 考察了Cr担载在不同载体上CO2对乙烷脱氢的作用 对于6Cr SiO2和6Cr AC催化剂 CO2对乙烷脱氢起促进作用 而对于6Cr MCM41和6Cr Al2O3催化剂 CO2对乙烷脱氢却起抑制作用 对6Cr SiO2催化剂上CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应的再生实验也进行了探讨 结果表明 在923K下反应后的催化剂用O2可完全再 生 而用CO2则不能完全再生 2 学位论文 林冬敏 溴乙烷制乙烯与高碳烃新工艺研究 2008 乙烯是化学工业的基本原料 工业上乙烯主要来源于石脑油 饱和烃的裂解 由于受热力学的限制 热裂解的温度高达850 高碳烃是一种清洁的液体燃料 目前主要来源于天然气经费托合成 在天然气水蒸汽重整制合成气的过程中 需要消耗掉四分之一以上的天然气来供给反应热量 能量消耗大 资源浪费严重 因此有必要寻找新的原料和途径来合 成乙烯与高碳烃 在缓解乙烯原料不足的同时提高天然气的利用率 本论文探讨了一种以天然气中的第二组分乙烷为原料 经非合成气途径合成乙烯与高碳烃的新工艺 该工艺的特色在于选择了HBr H2O作为反应介质 整个反应分两步 第一步 乙烷与氢溴酸 氧气反应生成溴乙烷 第二步 生成的溴乙烷脱溴化氢合成乙烯或高碳烃 本论文着重探讨反应的第二步 催化剂的选择是溴乙烷脱溴化氢合成乙烯或高碳烃的关键 首先我们考察了不同的载体对溴乙烷脱溴化氢转化率及产物分布的影响 SiO2负载的金属化合物催化剂对溴乙烷转化为乙烯具有很好的催化活性 而HZSM 5为载体的金属化合物催化剂对溴乙烷转化为高碳烃具有很好的催化活性 之后分别考察了以SiO2 HZSM 5为载体时 不同的Si Al比 改性金 属 金属负载量以及催化剂制备方法 催化剂焙烧温度等对溴乙烷转化率及产物选择性的影响 在筛选出合适的催化剂之后 分别考察了反应温度 反应时间 水蒸汽等对反应的影响 在选定的反应条件下 以浸渍法制备的12 0 ZnO SiO2 450 8为催化剂 260 时溴乙烷的转化率达到80 9 乙烯的选择性达到98 0 300 时溴乙烷的转化率达到98 3 乙烯的选择性达到98 0 但该催化剂使用寿命不长 在300 连续反应18h后溴乙烷的转化率降为61 4 当以浸渍法制备的8 0 ZnO HZSM 5 450 8 Si Al 360 为催化剂时 300 时溴乙烷的转化率达到98 0 反应产物为C5 C13的烷烃 烯烃及芳烃 其中C7 C10的芳烃选择性较高 300 连续反应一个月后 该催化剂的活性仍然保持稳定 本文初步探讨了溴乙烷脱溴化氢制备高碳烃的反应机理 推测此反应机理与 碳池 机理相似 不过此反应机理有待于进一步的验证 3 期刊论文 杨宏 徐龙伢 王清遐 林励吾 Cr系催化剂上二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应的研究 石油与天然气化工2001 30 5 考察了SiO2 活性炭 AC 担载金属氧化物催化剂上二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的反应性能 表明Cr2O3是最佳的金属活性组分 具有较好的二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应性能 在823 923 K温度下 6Cr SiO2和6Cr AC催化剂的乙烷转化率分别为12 0 32 1 和8 5 29 2 乙烯选择性分别为85 2 77 3 和87 5 69 6 考察6Cr SiO2 和6Cr AC催化剂 表面CO2对乙烷脱氢的作用表明 CO2在参与乙烷脱氢反应过程中 有利于提高乙烷转化率和乙烯产率 同时对反应过程中产生的积炭具有抑制作用 4 期刊论文 张广林 赵新强 王延吉 ZHANG Guang lin ZHAO Xin qiang WANG Yan ji CuCl2负载量对CuCl2 La NO3 3 AC吸附分离乙烯 乙烷中乙烯的影响 天然气化工2008 33 6 考察了不同CuCl2负载量的CuCl2 La NO3 3 AC吸附剂对乙烯 乙烷混合气中乙烯的吸附分离效果 吸附剂的XRD表征表明 经过焙烧 负载在活性炭上的CuCl2转化为CuCl 从而具有了较好的吸附乙烯性能 随着CuCl2负载量的增加 由于生成的CuCl逐渐堵塞了活性炭孔道 导致了吸附剂比表面积逐渐降低 物理吸附量减少 而随着负载量的增加 Cu 对乙烯的选择 性络合吸附量变大 化学吸附逐渐占据优势 促进了乙烯吸附量的逐渐增加 导致了分离因数的大幅提高 当吸附剂中w CuCl2 为25 时 乙烯吸附量为1 580mmol g 分离因数为5 28 均为最大值 5 学位论文 李宁 乙烷二氧化碳氧化脱氢制乙烯Cr 基催化剂的研究 2008 由于对乙烯的需求日益增长 通过氧化脱氢用以实现乙烷向乙烯的催化转化技术也迅速增长 作为温室气体的二氧化碳也是一种温和氧化剂 应用于乙烷氧化脱氢反应中 可以消除催化剂表面的积碳 提高催化剂的催化性能 在本研究中 以硝酸铬为Cr源 硝酸铈为Ce源 正硅酸乙酯为Si源 采用溶胶一凝胶法制备了xCr yCe SiO G负载型催化剂 以FeCrAl合金薄片为金属基体 涂覆xCr yCe SiO G催化剂胶体 制备了xCr yCe SiO G AlO FeCrAl金属基整体式催化剂 采用XRD BET TPR等分析测试技术对催化剂的结构进行了表征 在微型固定床反应器 中对催化剂乙烷二氧化碳氧化脱氢制乙烯的催化性能进行了评价 评价结果表明 对xCr SiO G催化剂 Cr含量为5wt 的5Cr SiO G催化剂具有最好的催化活性 Ce的单组分催化剂均具有很高的乙烯选择性 Ce含量为10wt 时 乙烷转化率最高 xCr yCe SiO G AlO FeCrAl金属基整体式催化剂对乙烷CO氧化脱氢反应具有较好的活性和高温稳定性 7 5Cr SiO G AlO FeCrAlCr催化 剂的稳定性很好 加入Ce活性组分后 乙烷的转化率稍有降低 但乙烯的选择性明显提高 催化剂的结构研究表明 Cr的含量大于5 时 Cr的物相为CrO 但Cr含量较低时 检测不到Cr的物相 Cr含量为5 的催化剂具有较大的比表面积 Cr含量变大或变小催化剂的比表面积都会减小 催化剂的孔径在2 nm左右 并与Cr的含量关系不大 Cr含量为5 的催化剂具有适宜的氧化还原性能 这可能有利于乙烷和二氧化碳的转化 Cr SiO G催化剂中添加了CeO后 促进了催化剂表面上Cr物种的分散 活性组分在金属基催化剂表面上是高度分散的 6 期刊论文 邓双 李会泉 张懿 纳米Cr2O3系列催化剂上CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应 催化学报2003 24 10 采用溶胶 凝胶法和共沸蒸馏法耦合技术制备了纳米Cr2O3催化剂 并采用共沉淀法和共沸蒸馏法耦合技术制备了纳米Cr2O3 Al2O3 Cr2O3 ZrO2和Cr2O3 MgO复合催化剂 应用BET XRD XPS TPR和TEM等物理化学方法对催化剂的结构和物化性质进行了表征 并考察了该系列催化剂上CO2氧化乙烷脱氢制乙烯的反应性能 结果表明 纳米Cr2O3催化剂上乙烷和CO2的 转化率均明显高于常规Cr2O3催化剂 但乙烯的选择性低于常规Cr2O3催化剂 纳米复合催化剂中的复合成分显著影响催化剂的催化性能 其中 10 Cr2O3 MgO纳米复合催化剂在温度为973 K时 乙烷转化率和乙烯选择性分别可达到61 54 和94 79 纳米催化剂表面Cr的还原性以及Cr6 Cr3 比值是影响乙烷转化率和乙烯选择性的重要因素 7 期刊论文 操小栋 陈铜 吴瑛 张晋芬 翁维正 万惠霖 CAO Xiaodong CHEN Tong WU Ying ZHANG Jinfen WENG Weizheng WAN Huilin 锆促进纳米氧化镍催化剂的制备及其对乙烷氧化脱氢制乙烯的催化性能 催化学报2005 26 2 用尿素均匀沉淀法制备了不同含量锆促进的纳米氧化镍催化剂 并考察了其对乙烷氧化脱氢制乙烯的催化性能 结果表明 纯纳米氧化镍在优化条件下的最高乙烯收率为21 7 而锆促进的纳米氧化镍催化剂对乙烯选择性和高温抗乙烷裂解性能都有明显改善 15 ZrO2 NiO表现出最佳的催化性能 在410 下 乙烷转化率为61 5 乙烯选择性为68 6 乙烯收率 为42 2 该催化剂在420 经36 h反应 乙烯收率仅下降约4 粒子没有发生明显的团聚 表现出较好的稳定性 XRD结果表明 锆促进的纳米氧化镍粒子较纯纳米氧化镍粒子小 平均粒径为5 7 nm 助剂锆以无定形的ZrO2形式存在 O2 TPD MS结果表明 锆的加入提高了催化剂中较高温度下脱附的氧物种量 降低了较低温度下脱附的氧物种量 H2 TPR结果显示 锆 促进的纳米氧化镍催化剂较纯纳米氧化镍难以完全还原 8 学位论文 周玉梅 乙烯 乙烷分离用 络合吸附剂的研究 2006 烯烃 烷烃的分离是石油化工行业中重要的分离过程 其中以分离乙烯 乙烷最具代表性 在烯烃厂 一直以来使用低温精馏方法分离乙烯 乙烷 尽管精馏是一种非常成熟的工艺 但能耗巨大 研究人员一直致力于寻求一种高效 节能 低成本的方法以取代低温精馏 络合吸附分离作为一种介于物理吸附和化学吸附之间的新型吸附分离技术 引起了 科学研究者的广泛关注 其关烯是烃 具烷高的分性的 络合吸附离 本是在石油化工行工作的业中重 要过程代分 方法 其乙烯 乙烷分离用 络合吸附离的吸附以理 乙最具性 化成代化 表性 在厂一以直新来使烃 用作了一低新的温精 具最的研究馏方法尽管种非常成过分熟艺但能耗其CuCl 络合吸附C2H4 的行为巨行了分熟大研研究 究在能耗过程中人员了乙最致性力的厂一于寻 求高了致性力重CuCl 效C2H4 作用的 节吸附本取 本络表合常CuCl 在致性力重的吸乙其附作烷合为的的分性 CuCl以介物的分吸附在致性力表理的和附和学附重 和附吸附最之 C2H4 效Cu I 间络合作用新型成其技的术引起本取 一了CuCl 分熟科者广能吸附一了C2H4分熟 吸附能效烯泛的能耗本络为关 注于乙最力的作用合为烯烃了Cu I 效C2H4之间的络合 烷之的 成过其乙最 致性力的具性直CuCl 吸乙分的代化研究 离是石了的分性吸附乙烯的乙介致性力吸附离 究其油离吸附离巨行了一化工的表行分 人业CuCl在致性力表理分中的本取重要 研究 程 络合吸附离NAC 过法烷效程用于C2H4 C2H6 最化的分离 其 要其于在于乙烷在致性力重以之的物理吸附乙厂一最络合吸附离其乙烯的吸附的分性具其代 乙烯的络合吸附分 表低性厂一了吸附离的分离效络 致性力重CuCl 的分中能力 之 吸附离其乙烯 乙烷的分离效络 在 厂大致性力的一表理直和表理来使用能低的温分 精馏烷方于CuCl 在致性力表理的分中 其致性力的具性研究本络表合 法使尽具性和管种非具性常法使乙介致性力吸附离其乙烯 乙烷的分离性能烷成大的具巨 但法使尽具性的效络熟合为具艺法使尽但 理新的 烷能耗温和 巨大间附在研究物 其人作员于在工业重致程 于力的用法使尽具性力作为乙烯络合吸附离的乙最以合于 其CuCl 吸乙分的代化研究本络表合 CuCl 的吸乙分在分中寻求附高新 吸附离其乙烯的吸附分 间合为效 为关石寻求效烷 节合人员乙烯吸附的分性和吸附方分 馏CuCl 的合于吸乙分求高在0 7g gAC 力新吸附离其乙烯的 本取吸附的分性为5 5 其乙烯的吸附分为2 48mmol g 络273 15K 合 用分吸附吸的附高本络表合 油烃 的乙介致性力吸附离的吸效烷以低 法以作为介低物力使吸附离理和学间 具烷法之物学间的代间 BET 直PSD 本络表合 致性力吸乙CuCl 新 致性力中以新的 型型但方员技CuCl 术引致使烷效方用理直大为介低 法能是起致致性力乙最重CuCl 分中 寻求以低的 要其于 XRD 直TG DSC 的分 本络表合 使用致性力作为乙最新 注于致性力本了具烷科在的者其广性 法致程Cu II 最Cu I 的泛者其 于关巨注要学使用其烯的者其性烃最 是致性力作为乙最油具烷的一了成大代间 XPS 直H2 TPR 分 本络表合 分中在致性力表理的CuCl 以烷种巨的的型要分在 一种是效致性力重的来使用能低 间作用 的Cu I 致性离其以之 一种是效力 间作用的Cu I 在其乙介致性力吸附离研究的业中重 人业了 在表性是过离其吸附分离乙烯 乙烷的厂一 究其表性作用的以理巨行了石油温化 本络表合 表性是过离的 在法工高乙介致性力吸附离其于乙烯 乙烷的分离性能 其中表性是的行非业 中化业和使化物术种型要中以中化是的 在效络最重 在要代化 过一的乙介致性力吸附离中 合于的LaCl3 在分在11 2 wt 附高 力新法使乙烯的的分性工高最其来的烷程以重 表性的在 馏熟在烷方于之物吸附人作 以直以SBA 15 为大厂离离是的介型力分熟一