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PPT模板下载 用不同氢键阵列组装超分子聚合物 1 2 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved menu introduction 1 classification 2 prospection 3 3 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 单击添加说明文本单击添加说明文本单击添加说明文本单击添加说明文本单击添加说明文本单击添加说明文本单击添加说明文本单击添加说明文本添加说明文本 在此录入图片主题 图1构筑模块中用共价和非共价键的聚合物结构 4 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 氢键特点 氢键作用相当强而且有方向性 同时还是可逆 从实用观点说 氢键用于构筑超分子聚合物是很理想的 它有利于含有相当长度和规整的 热力学可调控的主体结构的聚合物的组装 同时 因为氢键的可逆的本质 产生的聚合物的长度和性质高度依赖于溶剂 浓度 温度 pH和添加剂 超分子氢键聚合物代表了一类重要的新型功能材料 将若干个氢键组合在一个功能性单元上是增强器相互作用强度的有效方法 对氢键点采用特定的排列可以加强它的特效性 所以设计氢键超分子聚合物我们先要了解不同氢键 包括强度 数量 排列方式的 差别 5 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 氢键特点 氢键作用对环境改变能快速反应 通过改变合成条件容易控制其强度与选择性 氢键容易构造成多元系统 二三四重氢键 6 8 氢键具有方向性 构造成阵列时 给体和受体功能基团产生选择性 由于氢键可逆的本质 产生的聚合物的长度和性质高度依赖于溶剂 浓度 温度 pH和添加剂 6 氢键的数量与强度 氢键数量对氢键作用影响很大 因此四重氢键强于三重强于二重强于单一氢键 氢键连接不仅与分子间氢键生成焓有关 同时分子内氢键 预组织 次级作用 互变异构化和电子取代基作用也很重要 7 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 氢键的数量与强度 氢键数量对其作用影响很大 因此四重氢键强于三重强于二重强于单一氢键 有研究表明氢键数量与连接自由能成线性关系 但是数量并不算唯一影响因素 取代基 几何因素 8 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 氢键的数量与强度 给体的碱度与受体的酸度决定了氢键的强度 从而影响氢键的稳定性 但若考虑阵列 多重氢键 邻近的氢键通过共轭与分子内作用力发生作用 因此诱导作用影响很大 难以用酸碱度分析 9 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 氢键的数量与强度 连接更多酸性给体和碱性受体在产生氢键的功能基团上 可以加强氢键作用力 在2 6 diaminopyridine上的氨基酰化后与烷基化尿嘧啶衍生物的氢键结合提高 10 预组织 预组织是指受体与底物分子在识别之前将受体中容纳底物的环境组织得愈好 其溶剂化能力愈低 则它们的识别效果愈佳 形成的络合物愈稳定 最常见的预组织是利用分子内氢键形成 Etter srules 所有强给体与受体都会参与氢键形成 基于熵 六元环的分子内氢键会优先形成 最优的氢键给体和受体是形成分子内氢键后形成分子间氢键 11 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 预组织 部分形成分子内氢键是有利的 12 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 预组织 2 吡啶基尿素 由于NH的酸性更强 氢键结合力更高 13 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 不同氢键阵列方式 Jorgensen和Pranata结合计算机模拟 除了主要的因其彼此吸引的相互作用外 在相邻的成键点之间存在很重要的次级静电作用 吸引或排斥 对角线如果是同种类型 D A 则彼此排斥 如果彼此不同 则吸引 主氢键能量约为7 9kJ mol 而次级相互作用约为2 9kJ mol 实线表示吸引力虚线表示排斥力 14 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 不同氢键阵列方式 15 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 不同氢键阵列方式 DDAA DADA Gong等人在合成氢键聚合物时设计了用苯环间隔氢键的结构 发现其缔合常数在同一数量级 16 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 互变异构化 DNA突变其中一个原因是少量碱基发生异构化发生配对 异源聚合容易产生互变异构化与质子转移的问题 这也是氢键设计中需要考虑问题 一般常见多重氢键分子 如UPY 会有多种异构体或多种构象 2020 2 5 17 18 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 互变异构化 利 UPY能与DAN发生异源二聚弊 a自聚强度下降b异构体与构象增多 自聚更难c一些异构体由于次级静电作用DADA 氢键强度下降 19 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 刺激响应构筑模块 通过外部刺激如光 电 控制氢键结合能力 开发随环境发生转换的刺激响应材料 20 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 刺激响应构筑模块 商业化的硝基苯衍生物可以成为电化学活性的尿素受体 21 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 利用线性阵列氢键设计超分子聚合物 氢键强度 选择性 导向性 1 合成可行性 2 更高结合力与选择性 3 缔合常数 格外驱动力 交联对强度要求不大 数量 过多分子内氢键影响 DDDD AAAA 3D 22 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 线性阵列的氢键自组装 同源聚合异源聚合交联网络举例 23 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 同源自聚 UPY自聚常数高 合成简单 最常用 制备的超分子聚合物具有浓度和温度依赖性 用双功能UPY基团连作为连接剂 形成高聚物后粘度增大 聚合后加入单功能基团UPY会使聚合度下降 24 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 同源自聚 碱基之间产生的弱的氢键与相分离共同作用 固态自组装 材料有成膜与成纤维性能 在低粘度熔融时有极强的温度敏感性 红外与广角X光衍射表明 较 硬 的碱基端基与较 软 的聚四氢呋喃主链上的芳香胺侧基结合成氢键 产生相分离 其流变力学性质可以通过链末端碱基从 硬 相的分离率 N 甲氧苯酰 腺嘌呤 胞嘧啶 相分离形成高热力学敏感性超分子聚合物 25 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 异源自聚 这里是段落标题如果要形成复杂的结构如超分子嵌段共聚物 异源聚合会更有优势 异源聚合最简单的形式是只有一种氢键聚合 但需要高结合力和高选择性 26 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 异源自聚 当加入一当量以上的DAN 粘度开始稍微下降 表明超分子结构仍然保留 自此 继续加入 粘度大量下降 当比例超过20 1 异源自聚较有利 因而可以通过控制浓度控制其自聚方式 27 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 异源自聚 Meijer sgroup用选择性交联烯烃复合反应制备双功能基DAN UPY单体 反应后通过尺寸排除色谱的循环 除去未反应的单体 得到高纯度的材料 低浓度时 倾向于成环 高浓度时 倾向于成链 28 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 交联网络 DAP功能化的PS在非极性溶剂可以自聚形成热力学可逆微米级聚合体 改变分子量可以改变其尺寸和热力学性质 DAP本身可以自聚 加入胸腺嘧啶修饰的PS可以转换成囊泡聚集体 加入DAP PS可以令到转换为球体 29 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 交联网络 DAP功能化的聚合物可以用交联剂bis Thy functionalizedlinkers 5种异构体 交联 用一个当量的交联剂可以形成微米