10第六章络合滴定法缓冲溶液 指示剂 滴定原理2.ppt

6 3 2条件稳定常数 理想状态 M Y MYKMY 实际反应 M Y MY 表现稳定常数 或者是条件稳定常数lgKMY lgKMY lgaM lgaY lgaMY lgKMY lgaM lgaY 例题 P183 例10 解 aY aY H 106 45aAl F aAl OH 100 4查表所得 aAl aAl F 8 9 109 lgK AlY 16 3 6 45 9 95 0 1 证明此时AlY非常不稳定 AlY络合物理想稳定常数是1016 3 而条件稳定常数只有10 0 1 说明AlY已被氟化物破坏 P183 6 17 Al Y AlYFH OH 求条件稳定常数的方法 1 先弄清溶液中的副反应 从而求出 M Y 2 由公式求条件稳定常数 部分也可以查表 P396 表 13 此表不常用 例题 含有0 01mol L 1Mg Y络合物中pH 10 0氨性缓冲溶液中 Mg2 Y4 各多大 lgKMgY 8 7 pH 10时lgaY H 0 45 解 M Y MY H HY HY6 lgK MgY 8 7 0 45 8 25认为 Mg2 和 Y 是由MgY解离产生的 由于解离很微弱 因此忽略由此消耗的MgY K MgY Mg2 Y 10 5 12 Y 10 5 57 Mg与氨不生成络合物 OH 6 3 3金属离子缓冲溶液 定义 对溶液PM值起一定稳定作用的溶液 H A HAHA A 酸碱缓冲溶液抵御外加H 或OH 络合缓冲溶液抵御外加 或L 两种缓冲溶液对比 M L MLML L pM 说明 此公式的前提条件 溶液中有那些副反应 忽略了那些副反应 只考虑了Y的酸效应 与酸碱缓冲液不同 金属离子缓冲液不仅与 L ML 比值有关 还和溶液pH值有关系 P184 6 18b pH pM 络合反应如果有副反应 多配体缓冲溶液 注意 1 书上稳定常数用的是K 根据此处实际意义用 更合适 2 n元弱酸可逐级配成n种缓冲溶液 而金属离子络合物的相差一个配体的两型体不能组成缓冲溶液 举例 H3A与H2A可以组成缓冲溶液 但是ML3与ML2就不能组成 因为两者并不是相差一个M M nL MLn MLn pM P184 6 19 M L MLK1ML L ML2K2ML2 L ML3K3 M L ML 1M 2L ML2 2M 3L ML3 3 例题 北大二版P164 欲配制pCa为6 0的钙离子缓冲溶液 若选用EDTA为络合剂 若使缓冲容量最大 pH多大合适 如控制溶液pH 7 5 应如何配制 解 lgK CaY 10 7 为使缓冲容量最大 根据公式须使 CaY Y 即溶液中CY 2Ca 根据p184公式 6 18b pCa lgK CaY lgK CaY lgaY H 故lgaY H lgK CaY Pca 10 7 6 0 4 7查lgaY H pH曲线 P179图6 6 如查P394表十可以用4 65 此时pH 6 0 因此 配制此时溶液按EDTA与Cu2 的物质的量之比为2 1 并调节pH 6 0 即得 为得证pH 7 5 pCa 6 0需调节 CaY 与 Y 的比值 根据p184公式 6 18b 若按该比例配制缓冲溶液 其缓冲容量太小 没有应用价值 因此只能考虑改换络合剂 若选HEDTA为络合剂 lgK CaX 8 0pH 7 5时lgax H 2 3 配制HEDTA与Ca2 的物质的量之比为3 1 并调节PH为7 5即可 6 4金属离子指示剂 1金属离子指示剂的作用原理2金属离子指示剂的选择3指示剂的封闭与僵化现象4常用的指示剂 1 金属离子指示剂的实质 2 指示剂的变色原理 M无色 M In MIn蓝色 游离态 红色 络合态 MIn Y MY In红色蓝色 例 铬黑T EBT 滴定前加入指示剂 终点时 1金属指示剂是一种具有络合性的试剂 能与某些金属离子形成络合物 2形成络合物后颜色发生明显改变 注意 以上举例是金属离子无色情况 如果金属离子有颜色 则溶液颜色是混合颜色 3 指示剂应具备的条件P189 显色络合物 MIn 与指示剂 In 的颜色应有明显差别 金属指示剂多是有机酸 颜色随pH而变化 因此必须控制合适的pH范围 显色络合物 MIn 的稳定性要适当 aKMIN KMY得不到滴定终点 终点拖后 bKMIN KMY终点提前 显色反应必须灵敏 迅速 且有良好可逆性 6 4 2金属离子指示剂的选择 1 选择依据 1 指示剂应在pM突跃内发生颜色变化 2 且指示剂变色点的pMep应尽量与化学计量点pMsp接近 P397表14铬黑T与二甲酚橙 P190表6 3常见金属指示剂 2 指示剂的变色点计算 理论变色点 忽略M的副反应 条件稳定常数 K MIn 在ep MIn In 说明 ep时 MIn In 显示 MIn 颜色 显示 In 颜色 络合滴定变色范围计算并不多 如M有副反应 方法一 pM ep pMep lgaM lgKMIn lgaIn H lgaM 方法二 M M aM 说明 指示剂变色点pMep是随溶液pH值变化而改变 不固定 这与酸碱指示剂不同 而且pM ep还和M的副反应有关 这更复杂 H2In pKa26 3HIn2 pKa311 6In3 紫红蓝橙 3 常用指示剂 1 铬黑TEBT 直接滴定Mg2 Zn2 Cd2 Mn2 Ca2 不灵敏 必须有MgY ZnY pH使用范围 pH 6 3紫红pH 11 6时 橙色 均与EBT金属络合物红色相近 最适宜范围pH6 3 11 6蓝色 2 二甲酚橙 直接滴定许多金属离子Zn2 Cd2 Hg2 Al3 Ni2 Cu2 封闭XO 加入过量的EDTA 反滴 Zn或Pb标准溶液 XO pH使用范围pH 6 3红色 pH 6 3黄色 生成金属络合物红紫色 因此 只能在pH 6 3的酸性溶液中使用 终点红色 亮黄色 3 Cu PAN混合溶液 CuY和PAN开始试液中CuY PAN M MY Cu PAN黄绿紫红sp附近Cu PAN Y CuY PAN紫红黄绿 提问 加入CuY会不会造成分析结果的误差 滴定前加入CuY 最后生成CuY 相互抵消所以加入CuY不影响滴定解果 间接指示剂另一种MgY和EBT称为Mg EBT 关于附录P397 表14 要求掌握 颜色变化 使用pH范围的确定 会查指示剂在不同PH下的PMep 会求M有副反应时的PM ep 6 4 3指示剂的封闭与僵化 1 指示剂的封闭现象 举例 以EBT作指示剂 EDTA滴定Ca2 和Mg2 时 Al3 和Fe3 存在会封闭EBT 可用三乙醇胺掩蔽干扰离子 终点时不变色 a溶液中干扰离子N与In形成十分稳定的络合物NIn 造成颜色不变 消除 a掩蔽剂掩蔽干扰离子 原因 b返滴 比如上面讲的解决滴定Al3 Ni2 Cu2 指示剂XO封闭现象 b指示剂络合物稳定性不合适 2 指示剂的僵化现象 举例 PAN作指示剂时 加入乙醇或丙酮或加热 可使指示剂颜色变化明显 原因 MIn难溶于水 置换反应速度缓慢 终点拖长 消除 加有机溶剂或加热 终点时变色缓慢 6 5络合滴定法的基本原理 1络合滴定曲线2终点误差3准确滴定判别式4分别滴定判别式 复习 酸碱滴定法的处理原则分成四个阶段 确定每个阶段的计算公式 根据公式计算出加入一定体积滴定剂后溶液的pH pH V作图滴定曲线 主要内容 提问 络合滴定是不是可以看成广义的酸碱反应 YH6Y MY解离可得到Y 因此可以将Y看成弱碱 M在水中可以和OH 络合 可以将M看成强酸 因此络合滴定可以看成广义的弱碱滴定强酸 注意酸碱滴定中没有这一种情况 滴定分数 p185 络合滴定曲线的绘制 Y M相当于弱碱A 强酸H 络合滴定曲线的绘制 问题 既然基本理论相同 为什么还要学习络合理论 络合平衡有什么的特点 K MY KMY aY aM lgK MY lgKMY lgaY lgaM pM pM pM pM lgaM pM 说明 举例 在20 00mL0 01000mol L 1Zn2 溶液中 含有氨性缓冲剂总浓度为0 40mol L 1 介质的pH为10 0 以0 01000mol L 1EDTA溶液滴定时 计算此滴定过程中pZn的变化情况 解 由于使用缓冲溶液 可以认为pH基本不变 查表得到lgaY H 0 45 溶液pH不变 则NH3缓冲体系中游离NH3的 NH3也是基本不变 NH3 1 滴定前 Zn2 Y ZnYH Zn NH3 2 Zn OH 42 HY H6Y 游离NH3的浓度很大 溶液主要以Zn NH3 42 存在缓冲剂总浓度C减小 C 0 40 0 01000 4 0 36mol L 1 NH3 0 36 NH3 0 36 0 85 0 306mol L 1 aZn NH3 1 102 37 0 306 104 81 0 306 2 107 31 0 306 3 109 45 0 306 4 2 59 107 107 41 aZn OH 1 104 4 10 4 1010 1 10 4 2 1014 2 10 4 3 1015 5 10 4 4 288 2 又 aZn NH3 aZn OH 可以忽略aZn OH 10 9 41mol L 1 pZn 9 41 2 滴定开始至化学计量点前 溶液中Zn NH3 42 与滴入的EDTA发生取代反应Zn NH3 42 Y ZnY 4NH3 认为滴入的EDTA全部与Zn NH3 42 发生取代 就可以计算剩余Zn的浓度 C NH3 aZn NH3 及pZn值 如滴入10 00mLEDTA时 剩余Zn的浓度 Zn 0 01000 3 333 10 3mol L 1 缓冲剂总浓度C 0 40 3 333 10 3 4 0 253mol L 1 NH3 0 253 NH3 0 253 0 85 0 215mol L 1 aZn NH3 106 80 Zn2 10 9 28pZn 9 28 如滴入19 98pZn 11 70 3 在sp时 Zn 很小 所以Zn2 络合的NH3可以忽略不计 缓冲剂总浓度C 0 20mol L 1 NH3 C NH3 0 20 0 85 0 17mol L 1aZn NH3 1 102 37 0 17 104 81 0 17 2 107 81 0 17 3 109 46 0 17 4 106 40aZn NH3 仍然 aZn OH 忽略aZn OH lgK ZnY 16 5 6 40 0 45 9 65 Zn sp 10 5 98mol L 1 Zn2 10 12 38mol L 1 PZnsp 12 38 0 01除以2因为体积增大一倍 4 化学计量点之后 由于在化学计量点附近 稀释作用很小 可认为C NH3 aZn NH3 及K ZnY值基本不变 如滴入20 02mL的EDTA时C NH3 0 20mol L 1 NH3 0 17mol L 1 aZn NH3 106 40 lgK ZnY 9 65 Y 0 01000 ZnY 0 01000 Zn 10 6 65mol L 1 Zn2 10 13 05mol L 1pZn 13 05 但滴入EDTA过多时 就要考虑稀释作用了 比如滴入22 00mL C NH3 0 40 0 190mol L 1 NH3 0 190 0 85 0 162mol L 1aZn NH3 106 32 lgK ZnY 16 5 6 32 0 45 9 73 Y 0 01000 ZnY 0 01000 Zn 10 8 73mol L 1 Zn2 10 15 05mol L 1pZn 15 05 络合滴定曲线形状及影响滴定的突跃因素 曲线形状复习 强碱滴弱酸滴定曲线 络合滴定曲线Y M相当于弱碱A滴定强酸H 1 向右阶梯2 四个区域 酸缓冲区 共轭缓冲区 突跃区 碱缓冲区 1 向右阶梯2 三个区域 金属离子缓冲区 突跃区 共轭缓冲区 影响滴定突跃的因素 影响滴定突跃的因素 络合物条件稳定常数K MYP186图6 8 复习强碱滴弱酸 解离常数Ka 10倍 滴定突跃起点 1pH单位 突跃范围增加一个pH单位 对