11反应工程第二章2(四川大学,化学反应工程).ppt

第二章均相反应动力学 反应速率反应速率方程式复杂反应速率反应机理与动力学关系 复杂反应系统速率 复杂反应可逆反应N2 3H2 2NH3KP pNH32 pN2pH23r N2 kf pN2 pH2 r N2 kf pNH3 dnN2 dt r r 须用两个 或更多 计量方程才能确定各反应组分在反应时量变化关系合成氨反应是典型的可逆反应 500 C 300atm下氨平衡浓度为25 8 实际反应过程中 大量未反应的氮氢气循环使用高温下不仅与分压有关 还与逸度有关 复杂反应系统速率 可逆反应 一级可逆反应 恒容 rA dCA dt k1CA k2CB普通反应 aA bB cC dDrA r正 r逆 k 0exp E RT CA CB CPgCS k 0exp E RT CA CB CPg CS 1 可逆反应速率方程积分式 一级可逆反应反应平衡时积分得 一 二级可逆反应动力学方程 积分得 比较 一级可逆与不可逆反应动力学方程可逆不可逆可看作 k 0CAe 0 xAe 1的可逆反应区别 可逆反应要受到平衡的限制严格说来 所有的化学反应都是可逆的 所谓不可逆只是说明逆反应速率相对甚小 可忽略不计而已 浓度和温度对可逆反应反应速率的影响 浓度的影响 由式中称为距平衡浓度 代表了反应过程中浓度推动力的大小 反应速率随其增大而增大 距平衡浓度越大 离平衡越远 反应速率显然越大 温度的影响 对不可逆反应 不管是吸热反应还是放热反应 只要T升高 rA就增大对可逆反应 显然由于总有 E 反应物与过渡物之间的能量差 要翻越的能峰 是反应难易程度的衡量以及反应速度对温度敏感性的标志 H 反应热 生成物与反应物之间的能量差生成物的能量水平反应物时 E1 E2 H为正值 属于吸热反应 讨论 1 如果E1 E2 为吸热反应 这时 为单调增函数 反应速率随温度的升高而增大2 若E1 E2 反应放热 均有可能 rA不是T的单调函数 存在极值 极值处 故可逆放热反应存在 最佳操作温度 当xA一定时 使得rA最大 可逆放热反应特点 温度过高过低均会使反应速率减小 可逆放热反应的最佳操作温度 令解得同样 可令rA 0求得平衡温度Teq 当xA一定时 总有Teq TOP 二者间的关系 最佳反应温度 可逆放热反应 应采用变温操作 使T沿着最佳温度线变化 可使整个反应保持最大的反应速率 不可逆反应或可逆吸热反应 T升高 r增大 Topm 工艺上能允许的最高温度 x1 x2 x3 总结 可逆反应一级反应 ABKC CBe CAerA k1CA k2CB可逆反应的平衡限制及最佳温度 对于不可逆和可逆吸热反应 应尽量选择较高的操作温度 对于可逆放热反应 由于存在最佳操作温度 应使反应温度沿着最佳温度线进行 复杂反应 复杂反应 用两个或两个以上独立的计量方程来描述的反应A B PA B CA P C在复杂反应中将同时产生许多产物目的产物 我们所需的其中某个产物其它产物均称副产物 生成目的产物的反应称为主反应 其它的称为副反应 目标 使目的产物增多 减少副产物 复杂反应系统速率 平行反应 CH3CH CH2 O2 CH3CH CH2OCH3CH CH2 O2 CH3CO CH3CH3CH CH2 O2 CH3CH2 CHO定义 转化率 选择性 得率 反应物能同时分别进行两个或两个以上的反应矿物冶金中 常用酸浸取矿物 但矿物总是有很多伴生杂质 硫酸浸取磷矿 磷矿中的钙 镁杂质也与硫酸同时发生反应 反应与磷矿分解反应形成竞争的平行反应 转化率得率选择性瞬时选择性 选择性S指整个反应器内消耗的物质量之比瞬时选择性对间歇反应系统指瞬时 对连续系统指某点 某面 某局部的反应速率之比 复杂反应系统速率 平行反应 A P A S 1 主 副反应的反应级数相同的不可逆平行反应 例 a1ApP 主反应 1 a2AsS 副反应 2 为简化讨论 假定主 副反应均为一级不可逆反应 其速率方程分别为 反应物A的总反应速率rA为 积分可得 对副产物S亦有 主 副反应反应级数相同时 其CA t的变化规律与一级不可逆反应一致 反应收率和选择性与组分的浓度无关仅是T的函数 2 主 副反应的反应级数不同的不可逆平行反应 例 AP 主反应 二级不可逆反应 1 AS 副反应 一级不可逆反应 2 其主 副反应的速率方程分别为 总反应速率 目的产物P的瞬时选择性 积分总选择性 或用转化率表示 平行反应 反应物浓度对选择性的影响 提高目的产物选择性的方法 a1ApP 主反应 1 a2AsS 副反应 2 当 时反应物浓度对选择性无影响当 时提高反应物浓度有利于增大选择性当 时降低反应物浓度有利于增大选择性提高反应物浓度对反应级次高的反应有利 平行反应 温度对选择性影响 时 当E1 E2时 T增大 S增大 E1 E2 T增大 S减小 时 当E1 E2时 0 T增大 S增大 E1 E2 T增大 S减小 提高T有利于活化能大的反应 设反应温度分别为T1 T2 同一反应两温度下的速度常数之比 对同一反应 设所以E值一定 低温时反应速率对T敏感 高温时不太敏感 对不同的两反应 对反应A活化能为EA 对反应B活化能为EB 令若 则所以 活化能大的反应 反应速度对温度更敏感 提高T有利于活化能大的反应 总结 温度对选择性的影响当E1 E2时高反应温度对主反应有利当E1 E2时温度对选择性无影响当E1 E2时低反应温度对主反应有利 反应物浓度对选择性的影响当 时高反应物浓度对主反应有利当 时反应物浓度对选择性无影响当 时低反应物浓度对主反应有利 采用选择性高的催化剂可以提高目的产物的收率 复杂反应系统速率 串级反应 A B CPhCH3 O2 PhCHO H2OPhCHO O2 PhCOOH dCA dt k1CAdCB dt k1CA k2CBdCC dt k2CB 指第一步的产物又能进一步作用生成其它产物的反应甲醇在银催化剂上的氧化反应是典型的串级反应过程 甲醛是目标产物 但甲醛可能进一步生成甲酸 为了减少甲酸的生成 采用较短的停留时间是必要 为了提高甲醛的选择性 工业上改用铁钼氧化物催化剂可以很好的提高对甲醛的选择性 设两反应均为一级 各组分的速率方程分别为 积分得 各组份浓度随时间的变化曲线如图所示 反应组份A的浓度随着反应时间的增长按指数关系下降 而中间产物P的浓度开始随着反应的进行而不断增大 但其增长速率都是在逐渐下降 这是由于CA的不断下降和串联反应速率不断增大之故 所以在Cp t曲线会出现最大点 此处而最终产物S的浓度总是在增大 图2 3 4不可逆串联反应的浓度分布 由于CP存在极值 若P是目的产物 P的收率Y CP CP0 CA0 当初始组成一定时 CP越大 Y越大 所以 可令dCp dt 0来求最大收率 对于一级连串反应 当初始组成中没有产物时 Top XAop Ymax与反应物初始浓度CA0无关 仅仅是k的函数 而且Ymax随着k1 k2的减小而减小 说明 对于中间产物为目的产物的连串反应 存在Top Xop 使Y Ymax Top XAop上升或下降均会使Y减小对于k1 k2较小的反应 Ymax也会很低 这时应结合分离装置提高收率 串级反应 浓度 温度对选择性的影响温度的影响 与平行反应相同若 T升高 升高 温度下降 增大提高T有利于活化能大的反应与平行反应不同的是 即使主 副反应级数相等 s仍与浓度有关 若Cp0 0 目的产物P的总选择性 整个反应过程中 t由0top S由1Sop0 xA由0 xaop1Y S xA由0Ymax0 2 1 5等温定压变容过程 膨胀因子 i 组分i每消耗 或生成 1摩尔时 引起整个物系总摩尔数的变化量 aA bB pP sS 等压变容 等容变压 同左 2 膨胀率法 A 等温定压下 反应物A完全转化所引起系统的体积变化分率称为以A为基准的系统的膨胀率 记作 则有 2 1 5反应机理与速率方程 反应机理 反映一复杂反应实际历程的若干基元反应方程式H2 I2 HII2 M 2I MI H2 H HII H2 H HI如何得到反应速率方程 对复杂反应 根据化学知识或实验信息 推测反应机理 导出速率方程 由动力学实验数据检验反应机理和确定动力学参数 建立机理和推导速率方程时常采用的基本假定 1 假定反应由一系列反应步骤依次进行 最后获得反应产物 组成反应机理的每一步反应均为基元反应 直接用质量作用定律确定反应速率 2 在构成反应机理的诸基元反应中 若有一个基元反应的速率慢得多 则它为整个反应的速率控制步骤 其反应速率代表整个反应的速率 其它各基元反应因速率较快 而视为处于 拟平衡态 3 当构成反应机理的诸基元反应的速率具有相同数量级时 不存在速率控制步骤 可假定所有各基元反应都处于 拟定常态 即假定在构成机理式的诸基元反应中所生成的中间产物的浓度在整个反应过程中维持恒定 反应机理与反应速率方程 光气合成 Cl2 CO COCl2Cl2 2Clr1 k1 Cl2 k1 Cl 2Cl CO COClr2 k2 Cl CO k2 COCl COCl Cl2 COCl2 Clr3 k3 COCl Cl k3 COCl2 Cl 假定第三步反应为控制步骤 且不可逆 则 反应机理与反应速率方程 Cl2 2ClK1 Cl 2 Cl2 Cl CO COClK2 COCl Cl CO COCl Cl2 COCl2 Clr k3 COCl Cl COCl K2 CO K1 Cl2 1 2r k CO Cl2 k k3K2K1 2 1 5 2反应速率方程的建立 1 若为基元反应 根据质量作用定律直接写出速率方程2 已知反应机理 含多个基元方程 由反应速率控制步骤导出 假设其它基元反应达到化学平衡 3 由实验测出反应物浓度或分压随反应时间变化的数据 C t数据 分别采用 作图法 数值积分法 参数回归法 最小二乘法 求得 反应速率方程的建立 微分法 将实验所得的CA t数据标绘出光滑曲线 在各个浓度值位置求得的曲线的斜率即为相应于各浓度下的反应速率值 rA 假设f CA 并用 所得的rA值作rA f CA 图 若能得到一根通坐标原点的直线 则表明所设f CA 是正确的 否则需重新假定 直线斜率为在此反应温度下的速率常数值 反应速率方程的建立 2 反应速率方程的测定 作图法幂指数函数 exponentialfunction 对于反应aA bB pP sSr kcA cB cPgcS 测定组分A的级次a 固定其它组分的浓度 使之大量过量 改变CA 测相应的rA 得出rA CA系列关系数据 反应速率方程的建立 例邻甲基环己烯甲醛缩合生成双烯210解 C t t Dt 反应速率方程的建立 反应速率方程的测定 作图法步骤 根据已知数据作CA t图求出ti 0 5 t的各个值从图中求出各 ti 0 5 t 处的CAi值根据rA ti 0 5 t CAi t 求出rAi ti 0 5 t 其中 CAi由原始数据求出分别算出lnCAi和lnrAi列于表中作lnrAi lnCAi图 求得其 直线斜率 反应级数 直线截距 lnk求得k 积分法 假定速率方程的形式 求出速率方程的积分式 用实验数据计算值绘图 若得直线 则假设速率式正确 否则需重新假定速率方程 例 AP假定速率方程为 则积分得 以用实验数据CA计算得出的rA或x对t作图 若得一过原点的直线 则假设的速率方程正确 否则需重新假定速率方程 图2 2 2用积分法检验速率方程的图解程序 2 复杂反应的数值积分法 任意曲线下曲边梯形的面积 曲边梯形下