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1 第十二章X射线光电子能谱分析 2 X射线光谱分析 X射线谱仪 特征X ray 高能粒子 波谱仪利用特征X ray的波长不同来展谱横坐标是波长 nm 能谱仪利用特征X ray能量不同来展谱横坐标是能量 eV 展开谱图的方式 光学方法 分光晶体 利用晶体衍射 电子学方法 Si Li 探测器 多道脉冲分析器 分析元素范围广 探测极限小 分辨率高 适于精确的定量分析 分析速度快 对试样的表面要求不严格 特别适合与SEM配合使用 样品 3 用于成分和价键分析的几种特征信号 3 1 特征X射线2 光电子3 俄歇电子4 特征能量损失电子 4 电子能谱学的定义 电子能谱学可以定义为利用具有一定能量的粒子 光子 电子 粒子 轰击特定的样品 研究从样品中释放出来的电子或离子的能量分布和空间分布 从而了解样品的基本特征的方法 入射粒子与样品中的原子发生相互作用 经历各种能量转递的物理效应 最后释放出的电子和粒子具有样品中原子的特征信息 通过对这些信息的解析 可以获得样品中原子的各种信息如含量 化学价态等 5 电子能谱学的内容非常广泛 凡是涉及到利用电子 离子能量进行分析的技术 均可归属为电子能谱学的范围 根据激发离子以及出射离子的性质 可以分为以下几种技术 紫外光电子能谱 UltravioletPhotoelectronSpectroscopy UPS X射线光电子能谱 X rayPhotoelectronSpectroscopy XPS 俄歇电子能谱 AugerElectronSpectroscopy AES 离子散射谱 IonScatteringSpectroscopy ISS 电子能量损失谱 ElectronEnergyLossSpectroscopy EELS 等 6 随着微电子技术的发展 X光电子能谱已发展成为具有表面元素分析 化学态和能带结构分析以及微区化学态成像分析等功能的强大的表面分析仪器 7 X射线光电子能谱 XPS 全称为X rayPhotoelectronSpectroscopy 是一种基于光电效应的电子能谱 它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子 通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱 12 X射线光电子能谱分析 8 X射线是由德国物理学家伦琴 WilhelmConradR ntgen l845 1923 于1895年发现的 他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖 XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应 爱因斯坦由于这方面的工作被授予1921年诺贝尔物理学奖 XPS是由瑞典Uppsala大学的K Siegbahn及其同事历经近20年的潜心研究于20世纪50年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法 鉴于K Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献 他被授予1981年诺贝尔物理学奖 9 使XPS得到重视的事件 10 12 1 1光电子的产生1 光电效应 12 1X射线光电子能谱分析的基本原理 具有足够能量的入射光子 hv 与样品相互作用时 光子把它的全部能量转移给原子 分子或固体的某一束缚电子 使之电离 11 光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧而很快地增加 所以只要光子的能量足够大 被激发的总是内层电子 如果入射光子的能量大于壳层或壳层的电子结合能 那么外层电子的光电效应几率就会很小 特别是价带 对于入射光来说几乎是 透明 的 12 光电效应的几率用光电截面 表示 定义为 某能级的电子对入射光子的有效能量转移面积 或者一定能量的光子从某个能级激发出一个光电子的几率 所以 与电子所在壳层的平均半径r 入射光子的频率 和受激原子的原子序数Z有关 一般来说 在入射光子的能量一定的情况下 1 同一原子中半径越小的壳层 光电效应截面 越大 电子结合能与入射光子的能量越接近 光电效应截面 越大 2 不同原子中同一壳层的电子 原子序数越大 光电效应截面 越大 13 14 光电效应截面 越大 说明该能级上的电子越容易被光激发 与同原子其他壳层上的电子相比 它的光电子峰的强度就越大 科学工作者已经对Al和Mg的K 线激发下 各元素的各能级的光电效应截面经行了计算 如Perkin Elmer公司的X射线光电子谱手册 15 2 电子结合能 自由原子中定义 将电子从它的量子化能级移到无穷远静止状态时所需的能量 这个能量等于自由原子的真空能级与电子所在能级的能量差 爱因斯坦光电发射定律 也是XPS谱分析中最基本的方程 hv EB EK EB hv EK EK 光电子动能EB 电子结合能 16 各原子的不同轨道电子的结合能是一定的 具有标识性 因此 可以通过光电子谱仪检测光电子的动能 由光电发射定律得知相应能级的结合能 来进行元素的鉴别 电子结合能 EB 3 EB 2 EB 1 光电子动能 EK 1 EK 2 EK 3 EK 1 EK 2 EK 3 17 对孤立的气态原子或分子 结合能可理解为把一个束缚电子从所在轨道移到完全脱离核势场束缚并处于最低能态时所需的能量 并假设原子在发生电离时其他电子维持原来的状态 以真空能级为能量零点 18 费米能级相当于0K时固体能带中充满电子的最高能级 固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电子能级所需的能量为逸出功 功函数 电子结合能 自由电子动能 逸出功 理论计算复杂 实验也不容易测定 对固体样品 必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用 通常选取费米 Fermi 能级为EB的参考点 电子的结合能可定义为把电子从所在能级移到费米能级所需的能量 半导体电离能级示意图 19 策略 利用样品材料和谱仪材料功函数的关系 避开测量样品功函数而直接得到电子结合能 SP 仪器材料的功函数 仪器条件不变时 SP是固定的 当样品与样品台接触良好时 若样品的功函数小于仪器材料的功函数 样品中的电子就会向功函数大的仪器迁移 产生接触电位差 其值等于谱仪的功函数与样品功函数之差 电子迁移达到平衡时 费米能级完全重合 有 20 样品 仪器 电子运动的动力来自于费米能级的不同 样品与谱仪材料接触且接地说明它们的电势是相同的 功函数不同也就是费米能级的不同引起的 功函数小 说明费米能级高 电子从高能级向低能级运动是电子运动的本性 21 代入 只要测得光电子进入谱仪后的动能EK 就可得到电子结合能 12 6 12 7 12 8 22 3 弛豫效应 电子从内壳层出射 结果使原来体系中的平衡势场被破坏 形成的离子处于激发态 其余轨道电子结构将作出重新调整 原子轨道半径会发生1 10 的变化 这种电子结构的重新调整叫电子弛豫 以上公式的提出都是基于 突然近似假定 即原子电离后除某一轨道的电子被激发外 其余轨道电子的运动状态不发生改变而处于一种 冻结状态 但实际体系中不存在这种情况 23 弛豫的结果使离子回到基态 同时释放出弛豫能 因弛豫过程大体与光电发射同时进行 加速了光电子的发射 提高了光电子的动能 使光电子谱线向低结合能一侧移动 原子内项 自由原子只存在这一项 单独原子内部调整产生的影响 原子外项 分子和固体 这一项占有很大比例 与被电离原子相关的其它原子电子结构的重新调整所产生的影响 XPS中 自由原子与纯元素固体比 结合能高出5 15eV 24 12 1 2化学位移 同种原子处于不同化学环境而引起的电子结合能的变化 在谱线上造成的位移称为化学位移 化学环境 1 与它结合的元素种类和数量不同 2 具有不同的价态 XPS能测出除 Cu Ag 等少数原子以外绝大部分元素的内层电子结合能位移 故在化学中获得广泛使用 25 化学位移现象起因及规律 1 原因内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能 另一方面又受到外层电子的屏蔽作用 因而元素的价态改变或周围元素的电负性改变 则内层电子的结合能改变 26 2 规律当元素的价态增加 电子受原子核的库伦作用增加 结合能增加 当外层电子密度减少时 屏蔽作用将减弱 内层电子的结合能增加 反之 结合能将减少 卤素取代CH4中的氢 C原子中电子的结合能 外层电子密度减少 内层电子的结合能增加 27 化学位移与元素电负性的关系 与元素电负性的关系三氟乙酸乙酯电负性 F O C H4个碳元素所处化学环境不同 28 聚对苯二甲酸乙二酯中三种完全不同的碳原子和两种不同氧原子1s谱峰的化学位移 1 2 3 结合能 结合能 29 化学位移与原子氧化态的关系 从一个原子中移去一个电子所需要的能量将随着原子中正电荷的增加 或负电荷减小而增加 30 化学位移与原子氧化态的关系 31 化学位移与原子氧化态的关系 金属及其氧化物的结合能位移 EB同原子序数Z之间的关系 一般规律 理论上 同一元素随氧化态的增加 内层电子的结合能增加 化学位移增加 32 12 2X射线光电子能谱实验技术 12 2 1X射线光电子能谱仪结构 单色X射线激发样品室中样品 电子被激发形成光电子 利用能量分析器按能量高低的测得光电子数量分布 电子倍增器信号放大 显示记录得XPS图 33 1 射线激发源XPS中最常用的X射线源主要由灯丝 栅极和阳极靶构成 热阴极X射线管结构 X射线源的主要性能指标是强度和线宽 一般采用K 线 因为它是X射线发射谱中强度最大的 在X射线光电子能谱中最重要的两个X射线源是Mg和Al的特征K 射线 双阳极X射线源示意图 34 2 电子能量分析器 1 作用 探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度 它必须在高真空条件下工作 压力要低于10 5帕 以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率 2 类型 35 XPS的独特功能 从谱峰微小位移来鉴别试样中各元素的化学状态及电子结构 因此要求电子能量分析器有较高的分辨率 同时要有较高的灵敏度 36 半球型电子能量分析器在两球面间施加扫描电压 不同能量的电子具有不同的偏转作用 从而把能量不同的电子分离开 分辨率高 V 在高分辨率下工作仍能保持较高的灵敏度 37 能量分析器的分辨率 光电子能谱的半高宽即绝对分辨率Ek 通过分析器电子的额动能W 狭缝宽度 同等条件下 能量分析器对高动能电子的分辨率差 策略 先将电子预减速再进入分析器 使仪器分辨率提高 38 筒镜式电子能量分析器同轴圆筒 外筒接负压 内筒接地 两筒之间形成静电场 灵敏度高 分辨率低 39 3 检测器用电子倍增器检测电子数目 电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面的静电器件 内壁具有二次发射性能 电子进入器件后在通道内连续倍增 增益可达109 40 1 减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度 2 降低活性残余气体的分压 因在记录谱图所必需的时间内 残留气体会吸附到样品表面上 甚至有可能和样品发生化学反应 从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线 如 298K吸附一层气体分子所需时间10 4Pa时为1秒 10 7Pa时为1000秒 4 真空系统 41 PHI5800ESCA系统 能量分析器 真空泵组 X射线光源 计算机处理 样品腔 42 实验结果 XPS谱图 12 2 3X射线光电子能谱仪谱图 分析内容 根据谱图确定试样表面的元素组成 化学状态以及各种物理效应的能量范围和电子结构 43 1 XPS谱图的表示横坐标 动能或结合能 单位eV 一般以结合能为横坐标 即 每条谱线的位置和相应元素原子内层电子的结合能有一一对应关系 纵坐标 相对强度 CPS 每个谱峰面积的大小与所含元素的丰度成正比结合能为横坐标的优点 结合能比动能更能反应电子的壳层结构 能级结构 结合能与激发光源的能量无关 44 2 谱图的特点 1 谱峰 X射线光电子入射 激发出的弹性散射的光电子形成的谱峰 明显而尖锐 2 背底或伴峰 如光电子 从产生处向表面 输送过程中因非弹性散射 损失能量 而产生的能量损失峰 X射线源的强伴线产生的伴峰 俄歇电子峰等 45 XPS谱图的背底随结合能值的变化关系 如何区别背底峰 背底峰的特点 由于能量损失是随机的 因此背底是连续的 高电子结合能端的背底电子较多 出射电子能量低 在谱图中随着结合能的增加 背底电子的强度逐渐上升 46 XPS谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一个小字母表示 例如 3d5 2第一个数字3代表主量子数 n 小写字母d代表角量子数 l 右下角的分数代表内量子数jl 为角量子数 l 0 1 2 3 3 XPS谱图中原子能级的表示方法 47 注意 在XPS谱图中自旋 轨道偶合作用的结果 使l不等于0的电子 即非s轨道 在XPS谱图上出现双峰 j l 1 2和j l 1 2 称作自旋 轨道分裂 而S轨道上 l 0 的电子没有发生能级分裂 所以在XPS谱图中只有一个峰 l 0 l 2 48 1 主量子数小的壳层的峰比主量子数大的峰强 2 同一壳层 角量子数大者峰强 Ag3d Ag3p Ag3s 3 n和l都相同者 j大者峰强 Ag3d5 2 Ag3d3 2 4 XPS峰强度的经验规律 49 5 XPS光电子线及常见伴线分析 A 光电子线最强的光电子线常是谱图中强度最大 峰宽最小 对称性最好的谱峰 称为XPS的主线 每一种元素都有自己最强的 具有表征作用的光电子线 它是元素定性分析的主要依据 除了强光电子线外 还有来自原子内其它壳层的光电子线 但强度稍弱 有的极弱 50 B 俄歇线俄歇电子的能量与激发源能量大小无关 俄歇线多以谱线群方式出现 俄歇线OKLL CKLL 51 回顾 俄歇过程产生的俄歇电子峰可以用它激发过程中涉及的三个电子轨道符号来标记 如OKLL 左边代表起始空穴的电子层 中间代表填补起始空穴的电子所属的电子层 右边代表发射俄歇电子的电子层 52 C XPS卫星线用来照射样品的单色X射线并非单色 常规Al MgKa1 2射线里混杂Ka3 4 5 6和Kb射线 它们分别是阳极材料原子中的L2和L3能级上的6个状态不同的电子和M能级的电子跃迁到K层上产生的荧光X射线效应 这些射线统称XPS卫星线 MgKa射线的卫星峰 53 X射线卫星线 54 D 能量损失线光电子能量损失谱线是由于光电子在穿过样品表面时发生非弹性碰撞 能量损失后在谱图上出现的伴峰 特征能量损失的大小与样品有关 能量损失峰的强度取决于样品特性 穿过样品的电子动能 特点 在主峰低动能一侧 不连续 55 E 电子的振激 Shakeup 线和振离线 Shakeoff 在光电发射中 由于内壳层形成空位 原子中心电位发生突变引起价壳层电子的跃迁 出现两个结果 若价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态称为电子的振激 若价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成了自由电子 称为电子的振离 振激过程 动能比主谱线低 不连续 连续谱 56 电子的振激 Shakeup 线和振离线 Shakeoff Cu CuO和Cu2O的结合能差距不大 鉴别困难 Cu和Cu2O没有2p3 2谱线的振激峰 而CuO则有 57 F 鬼线XPS中出现的难以解释的光电子线来源 阳极材料不纯 有部分X射线来自杂质微量元素 窗口出来 铝箔 58 XPS定性分析方法 首先标识那些总是出现的谱线 e g C1s CKLL O1s OKLL O2s X射线卫星峰和能量损失线 根据结合能数值标识谱图中最强的 代表样品中主体元素的强光电子线 并且与元素内层电子结合能的标准值仔细核对 并找出与此匹配的其他弱光电子线和俄歇线群 可借助手册 如Perkin Elmer公司的X射线光电子谱手册 在此手册中有在MgK和AlK 照射下的各种元素的标准谱图 12 2 4元素的定性和定量分析 最后标出余下较弱的谱线 标识方法同上 标识时应想到可能来自微量元素或杂质元素的信号 也可能来自强的KbX射线等卫星峰的干扰 对那些反复核对但没有归属的谱线 可能是鬼线 59 定量分析的任务是根据光电子峰强度 确定样品表面元素的相对含量 光电子谱峰强度可以是峰的面积 也可以是峰的高度 一般用峰的面积 可以更精确些 计算峰的面积要正确地扣除背底 XPS定量分析方法 元素灵敏度因子法 半经验 60 假定在分析的体积内样品是均匀的 则这种从特定的谱线中所得到的光电子数可用谱线包括的面积I表示 则元素的原子密度为 S 原子灵敏度因子 可查两种元素的浓度比 61 对多种元素中的某一元素浓度 注意 1 不适用非均匀样品 2 对过渡金属 不同的化学状态有不同的原子灵敏度因子 3 上式的误差10 20 62 谱线强度的确定几何作图法 峰面积 峰高 半峰宽称重法 沿谱线ACEDBFA剪下 称重 纸均匀 机械积分法 电子计算机拟合 63 X射线光电子能谱分析 在实验时样品表面受辐照损伤小 能检测周期表中除H和He以外所有的元素 并具有很高的绝对灵敏度 因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一 如 对同一种元素的不同价态的成分进行定量分析 无机 有机表面组成的测定 固体表面能带的测定及多相催化的研究 直接研究化合物的化学键和电荷分布 12 3X射线光电子能谱的应用 64 XPS的应用范围 65 12 3 1表面元素全分析1 表面元素全分析的目的了解样品表面的元素组成 考察谱线之间是否存在相互干扰 并为获取窄区谱 高分辨谱 提供能量设置范围的依据 66 2 方法 1 对样品进行快速扫描 获取全谱 2 对谱图中各谱线的结合能进行能量校正 3 校正后的结合能和标准数据 或谱线 对照 确定各谱线的归属 即确定各谱线代表的元素 67 二氧化钛涂层玻璃试样的XPS谱图 溶胶 凝胶 存在 Ti O Si C Si的来源 可能 涂层太薄 10nm 热处理使基体扩散 涂层变薄C的来源 可能 溶胶谱仪油污染碳 例 68 12 3 2元素窄区谱分析1 方法 1 以全分析谱作为基础 由其确定扫描的能量范围 2 与全谱相比 它的扫描时间长 通过的能量小 扫描步长也小 得到的是谱线的精细结构 有利于提高测试的分辨率 69 2 用途 1 离子价态分析方法做试样的XPS谱和标准谱图做对比 或同时做试样和某一价态的纯化合物的XPS谱 然后对比谱图的相似性 例子 鉴定铜红玻璃试样中铜的价态 70 表明铜红玻璃试样中铜为 价 71 2 元素不同离子价态比例方法对试样做XPS分析 得到窄区谱 若谱峰不规则 则对谱线进行拟合 得到不同价态元素的谱线 谱峰解叠对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积 查各价态的灵敏度因子 利用公式求各价态的比例 72 元素不同离子价态比例 每一拟合曲线代表一钛离子的不同价态 每一拟合曲线峰面积代表一钛离子的强度 玻璃表面二氧化钛涂层Ti2p 应用实例一 确定二氧化钛膜中 4价和 3价的比例 73 元素不同离子价态比列 玻璃表面二氧化钛涂层O1s 应用实例二 74 3 材料表面不同元素之间的定量方法对试样做XPS分析 得到窄区谱 根据峰面积和灵敏度因子 利用公式计算各元素的相对含量 75 实例 功能陶瓷所含Ti Pb La元素的定量分析 76 功能陶瓷所含Ti Pb La元素的定量分析 77 4 化学结构分析依据 原子的化学环境与化学位移之间的关系 羰基碳上电子云密度小 1s电子结合能大 动能小 峰强度比符合碳数比 78 5 深度分析原理用离子枪打击材料的表面 这样可以不断地打击出新的下表面 通过连续测试 循序渐进就可以做深度分析 得到沿表层到深层元素的浓度分布 79 利用离子枪依次剥落表面 进行XPS分析 就可以得到深度分布图谱 注意问题 离子溅射时 样品的化学态可能会改变 80 Ni B合金表面Ni B O的表面浓度与氩刻时间的关系 81 深度分析其它方法P1452 有无能量损失峰3 根据峰的减弱情况推断体相原子或表面原子4 改变样品表面和分析器入射缝之间的角度 82 6 表面分析 如果要测定样品表面一定范围内表面不均匀分布情况 可采用切换分析器前入射狭缝的尺寸的方式来进行 5 m 表面分析工作模式示意图 83 End 作业 1 物质原子中电子结合能的化学位移与哪些因素有关及其影响规律 2 X射线光电子能谱分析原理 84 6 高分子结构分析光降解作用方法 比较光照前后谱图是否有变化 变化的程度如何 例1紫外光对聚丙烯酸甲酯的降解 85 86 例2 聚偏氯乙烯降解反应随时间的变化 87 辐射交联交联的定义 高分子链之间形成新的键 使之成为网状结构高分子的反应 交联分为化学交联 光交联及辐照交联 交联度的定义 表征骨架性能的参数 是指交联剂在反应物中所占的质量分数 88 辐射交联信息的获得利用了共轭 电子体系中的 跃迁 这种 跃迁在XPS的谱图上表现为在C1s的高结合能端 约6 7eV 出现振激峰 振激峰的强度随辐射剂量的增加而明显下降 振激峰越弱 交联度越高 89 图7 42振激峰的相对强度与辐射剂量关系的C1s的XPS谱辐射剂量Sv a 0 b 46 38 c 85 11 d 140 76 e 259 7 90 有机物界面反应方法 测反应前后某一元素结合能的变化 例子 91 92 XPS在分子筛方面的应用判断分子筛的类型分子筛中各阳离子的交换度体相Si Al比分子筛的纯度分子筛的酸性质 93 Si2p 判断分子筛的类型 94 Bindingenergy ev 分子筛中各阳离子的交换度 95 Al2p 分子筛的纯度 96 97 12 3X射线光电子能谱的应用 酸性质Si Al比越高 O1S的结合能越大 这是由于SiO2中O1S的结合能为532 8ev Al2O3为530 8ev 因此O1S的结合能越大意味着酸量越少 酸强度增大 98 Pd催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后的XPS谱图 催化剂中毒 99 根据激发源的不同 电子能谱又分为 光电子能谱仪实验技术 100 电子能谱仪通常采用的激发源有三种 X射线源 真空紫外灯和电子枪 商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中 成为一个多种功能的综合能谱仪 电子能谱常用激发源 101 UPS采用HeI 21 2eV 或HeII 40 8eV 作激发源 与X射线相比能量较低 只能使原子的价电子电离 用于研究价电子和能带结构的特征 XPS采用能量为1000 1500eV的射线源 能激发内层电子 各种元素内层电子的结合能是有特征性的 因此可以用来鉴别化学元素 AES大都用电子作激发源 因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大 光电子或俄歇电子 在逸出的路径上自由程很短 实际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层 光电子能谱通常用来作为表面分析的方法 各种电子能谱特点 102 Cu2p3 2spectraforthesurfaceoftheCu Ga2O3 ZrO2catalyst 103 根据测量所得光电子谱峰位置 可以确定表面存在哪些元素以及这些元素存在于什么化合物中 这就是定性分析 定性分析可借助于手册进行 最常用的手册就是Perkin Elmer公司的X射线光电子谱手册 在此手册中有在MgK 和AlK 照射下的各种元素的标准谱图 12 2 4元素的定性和定量分析 1 定性分析 XPS所用靶材为Mg或Al 104 绝对灵敏度 10 18g相对灵敏度 0 1 定性分析操作 1 先找出C1s O1s峰 2 找出主峰位置 注意自旋双峰 如p1 2 3 2 d3 2 5 2 f5 2 f7 2 并注意两峰的强度比