物理化学 第五章多组分系统热力学及相平衡.ppt

2020 2 5 物理化学电子教案 第五章 2020 2 5 第五章多组分系统热力学与相平衡 5 1组成表示法 5 2拉乌尔定律和亨利定律 5 3理想液态混合物 5 4理想稀溶液中溶剂与溶质的化学势 5 5稀溶液的依数性 5 6活度与活度因子 5 7分配定律 5 8相律 5 9单组分系统相平衡 2020 2 5 第五章多组分系统热力学与相平衡 5 10二组分二组分理想液态混合物的气 液平衡相图 5 11二组分真实液态混合物的气液平衡系统相图 5 12二组分液态部分互溶系统的气液平衡相图 5 13液态完全不互溶系统的气液平衡相图 5 14二组分固态不互溶凝聚系统的相图 2020 2 5 一 多组分系统热力学 溶液 solution 广义地说 两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液 溶液以物态可分为气态溶液 固态溶液和液态溶液 根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液 本章主要讨论液态的非电解质溶液 2020 2 5 引言 溶剂 solvent 和溶质 solute 如果组成溶液的物质有不同的状态 通常将液态物质称为溶剂 气态或固态物质称为溶质 如果都是液态 则把含量多的一种称为溶剂 含量少的称为溶质 2020 2 5 引言 混合物 mixture 多组分均匀体系中 溶剂和溶质不加区分 各组分均可选用相同的标准态 使用相同的经验定律 这种体系称为混合物 也可分为气态混合物 液态混合物和固态混合物 2020 2 5 5 1组成的表示法 在液态的非电解质溶液中 溶质B的浓度表示法主要有如下四种 1 物质的量分数 2 质量摩尔浓度 3 物质的量浓度 4 质量分数 2020 2 5 5 1组成的表示法 1 物质的量分数 molefraction 溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数 又称为摩尔分数 单位为1 2020 2 5 5 1组成的表示法 2 质量摩尔浓度mB molality 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度 单位是 这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液 不受温度影响 电化学中用的很多 2020 2 5 5 1组成的表示法 3 物质的量浓度cB molarity 溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度 或称为溶质B的浓度 单位是 但常用单位是 2020 2 5 5 1组成的表示法 4 质量分数wB massfraction 溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数 单位为1 2020 2 5 5 2拉乌尔定律与亨律定律 1 拉乌尔定律 Raoult sLaw 1887年 法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律 在定温下 在稀溶液中 溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数 用公式表示为 如果溶液中只有A B两个组分 则 拉乌尔定律也可表示为 溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数 2020 2 5 5 2拉乌尔定律与亨律定律 注 若溶质不挥发 即为溶液的蒸气压 若溶质挥发 则为溶剂A在气相中的蒸气分压 液态混合物中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律 则该液态混合物称为理想液态混合物 溶质的浓度趋于0的无限稀溶液称为理想稀溶液 拉乌尔定律适用于理想液态混合物中的任一组分 和理想稀溶液中的溶剂 2020 2 5 5 2拉乌尔定律与亨律定律 2 亨利定律 Henry sLaw 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律 在一定温度和平衡状态下 气体在液体里的溶解度 用物质的量分数x表示 与该气体的平衡分压p成正比 用公式表示为 或 式中称为亨利定律常数 其数值与温度 压力 溶剂和溶质的性质有关 若浓度的表示方法不同 则其值亦不等 即 2020 2 5 5 2拉乌尔定律与亨律定律 使用亨利定律应注意 1 式中p为该气体的分压 对于混合气体 在总压不大时 亨利定律分别适用于每一种气体 3 溶液浓度愈稀 对亨利定律符合得愈好 对气体溶质 升高温度或降低压力 降低了溶解度 能更好服从亨利定律 2 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同 如 在气相为分子 在液相为和 则亨利定律不适用 2020 2 5 3 拉乌尔定律与亨利定律的比较 稀溶液区 稀溶液区 2020 2 5 将代入上式 得 5 3理想液态混合物 1 理想液态混合物中任一组分的化学势 理想液态混合物是指液态混合物中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律 2020 2 5 5 3理想液态混合物 简写成 2020 2 5 5 3理想液态混合物 式中的标准态为 2 理想液态混合物的混合性质 理想液态混合物A C 恒温 恒组成的条件下 将 对p进行微分 得 2020 2 5 5 3理想液态混合物 即 所以 同理 2020 2 5 5 3理想液态混合物 恒压 恒组成条件下T微分得 2020 2 5 5 3理想液态混合物 在压力 组成不变的条件下 上式两边对T微分 或 2020 2 5 5 3理想液态混合物 2020 2 5 5 4理想稀溶液中各组分的化学势 溶剂服从Raoult定律 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压 的物理意义是 等温 等压时 纯溶剂的化学势 它不是标准态 1 溶剂的化学势 2020 2 5 溶剂的标准状态为温度T 压力为的纯溶剂A 简写为 2020 2 5 2 溶质的化学势 Henry定律因浓度表示方法不同 有如下三种形式 溶质实际的蒸气压曲线如实线所示 W点是时的蒸气压 是时又服从Henry定律那个假想态的化学势 实际不存在 如图中的R点 利用这个参考态 在求或时 可以消去 不影响计算 2020 2 5 标准态为 温度为T 压力为 符合亨利定律的纯液体B 2020 2 5 溶质的化学势 2020 2 5 溶质的化学势 2 当时 同理 是时 又服从Henry定律那个假想态的化学势 2020 2 5 标准态为 温度为 压力为 且符合亨利定律的状态 2020 2 5 溶质的化学势 2020 2 5 溶质的化学势 3 当时 是时又服从Henry定律那个假想态的化学势 2020 2 5 标准态为 温度为 压力为 且符合亨利定律的状态 2020 2 5 溶质的化学势 2020 2 5 5 5稀溶液的依数性 稀溶液中溶剂的蒸气压下降 凝固点降低 从溶液中析出纯溶剂固体 沸点升高 溶质不挥发 和渗透压的数值 对指定的溶剂而言 仅与溶液中溶质的质点数有关 与溶质的种类无关 故称这些性质为稀溶液的依数性 2020 2 5 对于二组分稀溶液 加入溶质B以后 溶剂A的蒸气压会下降 蒸气压下降 1 蒸气压下降 注 若溶质不挥发 即为溶液的蒸气压 若溶质挥发 则为溶剂A在气相中的蒸气分压 2020 2 5 2 凝固点降低 2 凝固点降低 在一定外压下 液态物质冷却至开始析出固态时的平衡温度 称为该物质的凝固点 纯液态物质在其饱和蒸气压下的凝固点 称为该物质的三相点 此时 气 液 固三相平衡共存 当p 环 大于三相点的平衡压力时 纯液体的凝固点不同于三相点 但液 固两相平衡时 两相的化学势相等 饱和蒸气压也必然相等 凝固点降低如下图示 2020 2 5 2020 2 5 称为凝固点降低系数 freezingpointloweringcoefficients 单位 为非电解质溶质的质量摩尔浓度 单位 这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度 常用溶剂的值有表可查 用实验测定值 查出 就可计算溶质的摩尔质量 凝固点降低 凝固点降低 2020 2 5 3 沸点升高 3 沸点升高 溶质不挥发 沸点是液体的饱和蒸气压等于外压时对应的温度 P 外 101 325kPa时的沸点称为正常沸点 若溶剂A中加入不挥发的溶质B 溶液的蒸气压即为溶剂的蒸气分压 低于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压 这种情况下 溶液的沸点就要高于纯溶剂的沸点 如图所示 2020 2 5 3 沸点升高 2020 2 5 称为沸点升高系数 boilingpointelevationcoefficints 单位 常用溶剂的值有表可查 测定值 查出 就可以计算溶质的摩尔质量 沸点升高 沸点升高 2020 2 5 如图所示 在半透膜左边放溶剂 右边放溶液 只有溶剂能透过半透膜 由于纯溶剂的化学势大于溶液中溶剂的化学势 所以溶剂有自左向右渗透的倾向 为了阻止溶剂渗透 在右边施加额外压力 使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡 这个额外施加的压力就定义为渗透压 是溶质的浓度 浓度不能太大 这公式就是适用于稀溶液的van tHoff公式 渗透压 osmoticpressure 4 渗透压 osmoticpressure 2020 2 5 渗透压 osmoticpressure 2020 2 5 5 6活度与活度因子 1 真实液态混合物 2020 2 5 5 6活度与活度因子 简写成 2020 2 5 5 6活度与活度因子 两式比较 得 2020 2 5 5 6活度与活度因子 2 真实溶液 溶剂A 2020 2 5 5 6活度与活度因子 简写成 2020 2 5 5 6活度与活度因子 2020 2 5 5 6活度与活度因子 溶质B 2020 2 5 5 6活度与活度因子 2020 2 5 5 6活度与活度因子 可以推导 2020 2 5 5 6活度与活度因子 2020 2 5 5 6活度与活度因子 2020 2 5 5 6活度与活度因子 2020 2 5 5 7分配定律 在定温 定压下 若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里 达到平衡后 该物质在两相中浓度之比等于常数 这称为分配定律 用公式表示为 式中和分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂中的浓度 K称为分配系数 distributioncoefficient 2020 2 5 这个经验定律可以从热力学得到证明 定温定压下 达到平衡时 溶质B在两相中的化学势相等 即 分配定律 当溶液浓度不大时 活度比可用浓度比代替 就得到分配定律的经验式 影响K值的因素有温度 压力 溶质及两种溶剂的性质 在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符 2020 2 5 二 相平衡 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相体系的平衡在化学 化工的科研和生产中有重要的意义 例如 溶解 蒸馏 重结晶 萃取 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识 相图 phasediagram 表达多相体系的状态如何随温度 压力 组成等强度性质变化而变化的图形 称为相图 2020 2 5 5 8相律 相 phase 系统内部物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相 相与相之间在指定条件下有明显的界面 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的 体系中相的总数称为相数 用P表示 气体 不论有多少种气体混合 只有一个气相 液体 按其互溶程度可以组成一相 两相或三相共存 固体 一般有一种固体便有一个相 两种固体粉末无论混合得多么均匀 仍是两个相 固体溶液除外 它是单相 2020 2 5 5 8相律 自由度数F 把能够维持系统原有相数 在一定范围内可以独立改变的变量的个数 称为自由度数 用F表示 相律的推导 自由度数 总变量数 总方程式数 设S个化学物质存在于P个相的每一相中 总的浓度变量有P S 1 个加上温度 压力两个变量 共有P S 1 2个变量 达到相平衡时 任一物质在每一相中的化学势相等 2020 2 5 5 8相律 总共有S P 1 个这样的方程 2020 2 5 5 8相律 平衡系统中有 个独立的化学平衡反应式存在 则每一个反应平衡 都有一个反应平衡条件的等式 共有 个这样的方程 假如还有独立的浓度限制条件 令 称为组分数 2020 2 5 5 8相律 则 例 2020 2 5 例5 8 2 2020 2 5 5 9单组分系统相平衡 5 9单组分系统的相平衡 纯物质单组分系统 1 克拉佩龙方程 2020 2 5 5 9单组分系统相平衡 2020 2 5 5 9单组分系统相平衡 上式为克拉佩龙方程 适用于纯物质单组分系统任意两相平衡 也可以写成 2020 2 5 5 9单组分系统相平衡 2 克拉佩龙 克劳修斯方程 将克拉佩龙方程用于气 液 固 平衡系统 假定蒸气为理想气体 液体 固 的摩尔体积比较气体的摩尔体积可以忽略 2020 2 5 5 9单组分系统相平衡 此式为克拉佩龙 克劳修斯方程 适用于单组分气液 固 平衡系统 将克拉佩龙 克劳修斯方程进行不定积分得到 2020 2 5 5 9单组分系统相平衡 2020 2 5 5 9单组分系统相平衡 将克拉佩龙 克劳修斯方程进行定积分得到 2020 2 5 3 水的相图 水的相图是根据实验绘制的 图上有 三个单相区在气 液 固三个单相区内 温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变 三条两相平衡线 压力与温度只能改变一个 指定了压力 则温度由体系自定 3 水的相图 2020 2 5 水的相图 2020 2 5 水的相图 OC是气 液两相平衡线 即水的蒸气压曲线 它不能任意延长 终止于临界点 临界点 这时气 液界面消失 高于临界温度 不能用加压的方法使气体液化 OB是气 固两相平衡线 即冰的升华曲线 理论上可延长至0K附近 OA是液 固两相平衡线 当A点延长至压力大于时 相图变得复杂 有不同结构的冰生成 2020 2 5 水的相图 是CO的延长线 是过冷水和水蒸气的介稳平衡线 因为在相同温度下 过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压 所以线在OB线之上 过冷水处于不稳定状态 一旦有凝聚中心出现 就立即全部变成冰 O点是三相点 triplepoint 气 液 固三相共存 三相点的温度和压力皆由体系自定 H2O的三相点温度为273 16K 压力为610 62Pa 2020 2 5 三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性 不能加以改变 如H2O的三相点 冰点是在大气压力下 水 冰 气三相共存 当大气压力为时 冰点温度为 改变外压 冰点也随之改变 2020 2 5 三相点与冰点的区别 冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的 1 因外压增加 使凝固点下降 2 因水中溶有空气 使凝固点下降 2020 2 5 两相平衡线的斜率 三条两相平衡线的斜率均可由Clausius Clapeyron方程或Clapeyron方程求得 OA线 斜率为正 OB线 斜率为正 OC线 斜率为负 A C 2020 2 5 A C 2020 2 5 2020 2 5 5 10二组分理想液态混合物的气液相图 对于二组分体系 至少为1 则F最多为3 这三个变量通常是T p和组成x 所以要表示二组分体系状态图 需用三个坐标的立体图表示 保持一个变量为常量 从立体图上得到平面截面图 1 保持温度不变 得p x图较常用 3 保持组成不变 得T p图不常用 2 保持压力不变 得T x图常用 5 10二组分理想液态混合物的气液平衡相图 2020 2 5 理想的完全互溶双液系 两个纯液体可按任意比例互溶 每个组分都服从拉乌尔定律 这样组成了理想的完全互溶双液系 或称为理想的液体混合物 如苯和甲苯 正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系 2020 2 5 理想的完全互溶双液系 2020 2 5 理想的完全互溶双液系 这是p x图的一种 把液相组成x和气相组成y画在同一张图上 A和B的气相组成和的求法如下 已知 或 就可把各液相组成对应的气相组成求出 画在p x图上就得p x y图 2020 2 5 理想的完全互溶双液系 2020 2 5 理想的完全互溶双液系 如果 则 即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分 反之亦然 在等温条件下 p x y图分为三个区域 在液相线之上 体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压 气相无法存在 是液相区 在液相线和气相线之间的梭形区内 是气 液两相平衡 在气相线之下 体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压 液相无法存在 是气相区 2020 2 5 2020 2 5 2 杠杆规则 对组分B进行物料衡算 2020 2 5 3 温度 组成图 T x图 2020 2 5 同理可以求出其它温度的 将各温度的液相组成值连成线 液相线 将各温度的气相组成值连成线 气相线 液相线也称泡点线 气相线也称露点线 2020 2 5 比较 气 液 气 液 气 液 气 液 2020 2 5 5 11二组分真实液态混合物的气 液相图 1 对拉乌尔定律发生偏差 由于某一组分本身发生分子缔合或A B组分混合时有相互作用 使体积改变或相互作用力改变 都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差 这偏差可正可负 如图所示 是对拉乌尔定律发生正偏差的情况 虚线为理论值 实线为实验值 真实的蒸气压大于理论计算值 2020 2 5 非理想的完全互溶双液系 2020 2 5 非理想的完全互溶双液系 如果把它对应的气相组成线也画出来 分别得到对应的p x y 图和T x y 图 这时液相线已不再是直线 发生负偏差的情况与之类似 只是真实的蒸气压小于理论计算值 液相线也不是直线 2020 2 5 非理想的完全互溶双液系 2 正偏差在p x图上有最高点 由于A B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大 在p x图上形成最高点 如左图 在p x图上有最高点者 在T x图上就有最低点 这最低点称为最低恒沸点 minimumazeotropicpoint 计算出对应的气相的组成 分别画出p x y 和T x y 图 如 b c 所示 2020 2 5 非理想的完全互溶双液系 2020 2 5 非理想的完全互溶双液系 最低恒沸混合物 在T x y 图上 处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物 Low boilingazeotrope 它是混合物而不是化合物 它的组成在定压下有定值 改变压力 最低恒沸点的温度也改变 它的组成也随之改变 属于此类的体系有 等 在标准压力下 的最低恒沸点温度为351 28K 含乙醇95 57 2020 2 5 非理想的完全互溶双液系 2020 2 5 非理想的完全互溶双液系 具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T x y 图的组合 在组成处于恒沸点之左 精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物 组成处于恒沸点之右 精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A 对于体系 若乙醇的含量小于95 57 无论如何精馏 都得不到无水乙醇 只有加入 分子筛等吸水剂 使乙醇含量超过95 57 再精馏可得无水乙醇 2020 2 5 非理想的完全互溶双液系 3 负偏差在p x图上有最低点 由于A B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大 在p x图上形成最低点 如图 a 所示 在p x图上有最低点 在T x图上就有最高点 这最高点称为最高恒沸点 maximumazeotropicpoint 计算出对应的气相组成 分别画出p x y 图和T x y 图 如图 b c 所示 2020 2 5 非理想的完全互溶双液系 2020 2 5 非理想的完全互溶双液系 最高恒沸点混合物 在T x y 图上 处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物 high boilingazeotrope 它是混合物而不是化合物 它的组成在定压下有定值 改变压力 最高恒沸点的温度会改变 其组成也随之改变 属于此类的体系有 等 在标准压力下 的最高恒沸点温度为381 65K 含HCl20 24 分析上常用来作为标准溶液 2020 2 5 非理想的完全互溶双液系 2020 2 5 比较 气 气 液 液 气 液 气 液 2020 2 5 比较 气 气 液 液 气 液 气 液 2020 2 5 比较 液 液 气 气 气 液 气 液 气 液 气 液 2020 2 5 比较 2020 2 5 5 12二组分液态部分互溶系统的气液相图 5 12二组分液态部分互溶系统的气液平衡相图 1 液相的相互溶解度 共轭溶液 液1 液2 共轭溶液 液 2020 2 5 相互溶解度曲线的最高点C 称为高会溶点或高临界会溶点 C点所对应的温度称为高会溶温度 2020 2 5 具有最低会溶点的系统 具有最低和最高两个会溶点的系统 2020 2 5 g l g l 部分互溶系统气 液平衡系统的温度 组成图 2020 2 5 如果恒定的外压较低 将部分互溶系统的共轭溶液加热到一定温度 两液层同时产生气相 此时有三相平衡共存 气 液 液 如果气相组成介于两液相之间 则相变化可表示为 此时 C P 1 2 3 1 0 说明在一定温度下 要使气 液 液三相平衡共存 温度是一确定的值 该温度称为共轭溶液的共沸点 2020 2 5 这类系统如水 正丁纯部分互溶系统 相图如下 气 液 液 液1 液2 气 液 气 液 2020 2 5 P Q两点分别为水和正丁醇的沸点 Pg Qg为气液平衡时 温度与气相组成的关系曲线 即气相线 为气液平衡时 平衡温度与液相组成的关系线 即液相线 为溶解度曲线 2020 2 5 5 13液相完全不互溶系统的气液平衡相图 5 13液相完全不互溶系统的气 液平衡相图 将两个互不相溶的液体 在一定外压下进行加热 当温度上升到蒸气总压时 两液体同时沸腾 此温度为两液体在指定外压下的共沸点 此时 系统处于三相平衡 即液体A 液体B 气体 气相组成为 2020 2 5 水平线acb为三相平衡线 在线上任一点处 皆为三相平衡 以c点对应的组成形成的混合物称为共沸物 2020 2 5 气 液 液 液1 液2 气 液 气 液 2020 2 5 5 14二组分凝聚系统的相图 仅由液相和固相构成的系统称为凝聚系统 这类系统在压力不大时影响可忽略 相律公式为F C P 1 1 固态不互溶凝聚系统的相图 2020 2 5 2020 2 5 2 热分析法及固态完全不互溶系统的相图 2020 2 5 产生A s 同时产生A s B s 液相消失 同时产生A s B s 液相消失 产生B s 液相消失 2020 2 5 3 二组分固态互溶系统的相图 2020 2 5 4 固态部分互溶系统的相图 2020 2 5 形成化合物的体系 A和B两个物质可以形成两类化合物 1 稳定化合物 包括稳定的水合物 它们有自己的熔点 在熔点时液相和固相的组成相同 属于这类体系的有 2020 2 5 形成化合物的体系 2 不稳定化合物 没有自己的熔点 在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相 属于这类体系的有 2020 2 5 形成稳定化合物的相图 与可形成化合物C H是C的熔点 在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低 这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成 所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似 2020 2 5 形成稳定化合物的相图 2020 2 5 形成稳定水合物的相图 与能形成三种稳定的水合物 即 它们都有自己的熔点 纯硫酸的熔点在283K左右 而与一水化合物的低共熔点在235K 所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释 防止硫酸冻结 这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成 如需得到某一种水合物 溶液浓度必须控制在某一范围之内 2020 2 5 形成稳定水合物的相图 2020 2