三氰基乙烯基甲基咔唑的光物理性质_能级邻近效应和溶剂化显色效应.pdf

第1 3卷第 4 期 19 95 年 11 月 感光 科学与光化学 PHOTO GRAPHICSCIE N C EANDPHOTG HEMIS T R Y V ol 13 N o 4 N ov 199 5 三氰基乙烯基甲基咔哇的光物理性质 能级邻近效应和溶剂化显色效应 王雪松张宝文 曹怡 中国科学院感光化学研究所 北京 1 00 1 0 1 关键词电荷转移 C T 态 能级邻近效应 溶剂化显色效应 在许多含氮杂环和芳香族拨基化合物 中 能量最低的 n 冗 态与能量最低 的 7 r 冗 态能 级非常接近 这种能级分布往往导致 n兀 态和 7 t 7 T 态 中能量较低的 一个激发态的有效的 无辐射失活 这就是能级邻近效应 l j 这种效应被认为是n 7 r 和二 两能级间振动 相互 作用的结果 2一 溶剂化显色效应是指当一种溶质分子溶解在一系列具有不同极性的溶剂中时 其紫 外吸收光谱和荧光光谱的峰位 形状 强度发生改变的效应 近年来 对分子内电荷转移化合物的光物理和光化学性质的研究一直受到人们的关 注 这是因为除了在电子转移及电荷分离的理论研究上有重 要意义外 这类化合物还 可 以用于光电功能材料 有 明确的高技术应用前景 s 三氰基乙烯基烷基咔哇 呈现明显 的光诱导电荷转移性质 基态下长波段有很强 的电荷转移 C T 态的吸收 由于这一性 质 它们具有非线性光学 活性并被广泛地用来作为光导材料 中的光敏剂 7 有关它们 光物理性质的研究目前尚不多见 而这对深人理解其在光导材料中所起敏化作用 的机理 无疑大有裨益 本文合成了三氰基乙烯基甲基咔哇 T C VMC 深人研究了溶剂极性 温度对其吸 收光谱 发射光谱的影响 实验结果表明 其光物理行为受能级邻近效应和溶剂化显色 效应的双重制约 1 实验 三氰基乙烯基甲基咔哇 T C VMC 按文献 0 的方法合成 其结构如下 1995 年2月9日收到初稿 1 9 95年6月5日收到修改稿 国家 自然科学基金 资助项目 通讯联系人 3 5 3 感 光科学与光化学 13卷 N I U C I N一一 U C CH T C V MC 实验中吸 收光谱和荧光光谱分别在H i ta ch i 33 0 型紫外 一可见分 光光度计及H i ta c h i MPF 一4 型荧光光谱仪上测得 光谱测试 中所用溶剂均为分析纯 未再进行特殊处理 结果与讨论 介质极性对T C VMC光物理性质的影响 八 月 夕 1111 33 夕 410 4 9 057 06507 36 图 1 给出 T C V MC于苯中的紫外吸 收 光谱及荧光光谱 凡 一4 80 n m 可以看出 其在基态时具有很强 的 电荷转移 C T 态 的 吸 收 C T态 的 吸 收峰位置 及其发射峰位 置 强 度对于介质的极性有强烈的依赖关 系 如表 1 所示 随介质溶剂化能力 以 E T 3 0 为标度 的增 强 C T 态 吸收 稍有 红移 相 应 的 CT 态 发射峰的 红移则 非常显著 利 用B lot一Kawski 口公 式可以计算出 TcvMc 激发态与基态 的偶极距差值 图 l f C V MC在 苯中的吸收光潜 左 和荧 光 光谱 右 1 1又10 一smol L A bso rptio n left and flu o r e se e n e e right of T C VMCinbe n ze ne 1 1 又 1 0一smol L 一 班二 典毛 为最大吸收与最大发射波数的 差值 即St o k e s 位移 产 e 产 分别为化合 物在激发态与基态下 的偶极距 h 为P la n ck 常数 为光速 a 为溶液中溶质分子所占体 表 1T C V MC在不同溶剂中的光物理参数 Phot op hysie alp aramete r sof T C V MC indiffe r e n tso lv en ts 溶 剂 石 r 30 kJ m ol一l 又烧 nm 几思 n m 挂 巾 r义 103及 正已烷 环已烷 四氯化碳 甲苯 苯 乙醚 二氧六环 三氯甲烷 二氯甲烷 二氯乙烷 乙睛 129 3 130 5 136 0 138 1 144 3 144 8 150 6 16 3 6 172 0 175 3 19 2 5 4 20 4 19 7 28 12 86 13 48 15 01 12 40 9 9 2 2 52 1 96 0 0 0 0 U Q911了肉h nl门 任0 Q 曰 Q Q 二7 0 曰n 0 11 J勺J一 1 J佳 只 尸al乃 5 月n6 h哎U夕 O 月任 q00自 己00 U gO门只 b b1 1一 in 了 hn6只 O乃月了 J 斗 八任 任J住上J斗 压几 1 且月 斗 d 月几住 J任 及 3 0 是度量溶 剂极性的一种经验参数 激发波长 凡 x 又盅 二 以硫酸奎宁的稀硫酸溶液作标准物 4 期王雪松等 三氰基乙烯基甲基咔哇的光物理性质 能级邻近效应和溶剂化显色效应 35 5 积的半径 BK 为表示溶剂极性的一种参数 升 一 聂召 i n Z 一1 2n 2 l 其中 为溶剂的介电常数 n 为溶剂的折射率 以St oke s位移对BK值作图 从斜率求算出 产 一产 为1 7 1 D e by e 说明TC VMC在 激发态时有较大的极性 故其C T态荧光较C T态吸 收对介质的极性有更强烈的依赖性 呈现更明显的溶剂化显色效应 从表 1 还可以看出 C T态 的荧光发射量子 产率随溶剂 的溶剂化能 力 的增强 呈折线形变 化 即先增强再降低 图2 表 2 给出T C VMC 在四氯化碳和二 氯甲烷 混合溶剂 中的光谱参 数 四氯化碳极性小 当加人极性较大的二氯 甲烷时 TCV MC的CT态荧光量 子产率先增 大 至两溶剂体积比为 6 4 时达最高点 而后 又降低 这些均可以用能级邻近效应加以解释 对于含 N 杂环体系 往往最低能量的 n 7 r 态与最低能量的 二7 r 态能隙很小 产生显著的 能级邻近效应 就 T C VMC而言 CT态 吸收峰 位随溶剂极性的增强而红移 而且其 值在 10 4 量级 说明是 7 r7 r 跃迁 即TC VMC的最低激 发态是 7 r7 r 态 图3 当溶剂极性增强 时 相对 于 n 7 t 态 溶剂对 7 t 7 r 态的稳定化作用更明显 从而使得 n 7 t 态与 7 r7 r 态能隙加大 能级邻近 效应减弱 7 r 7 r 态的非辐射失活受到 抑制 荧光 量子产率增强 另一方面 溶剂极性越强 电荷 分离程度越显著 荧光量子产率越 低 这两种 效应共同作用导致 T CVMC 的C T态荧光量子 产率随介质极性的增强 呈折线形变化 表1 表 2 及图2 2 2 温度对T CVMC的光物理性质的影响 价 袄 了 狡 二 乞 工X 任 1301401501 60170180190 E 下 30 kJ m o l 图 2T CVMC的CT 态荧光量子产 率与溶剂极性的关系 块p e ndene eof CTstate 5 flu o res cene equ antum yield ofT CVMC o nthe s ol ve nr 卯l a rity 1正已烷2环已烷3四抓化碳 4 甲苯 5 苯 6乙醚 7 二氧六环 8三抓甲烷 9 二抓甲烷 1 0 二抓乙烷 n乙睛 I n 一he xan e 4 tolu ene 2 eyelohe x anee a rbon 5b e nz en e ehloroforr n 6 ethylether tetr a ehlor lde 7dioxa n e di ehlorometha n e 101 2 一diehloro erhane 1 1 a e eton irrile 表 3 给出T CVMC在甲苯 乙醚 甲基四氢吠喃中于不同温度下 的光物理参数 随 温度降低 三种溶剂的极性增大 所以C T态荧光发射峰均红移 3 56 感 光 科 学与光 化 学 1 3卷 表 2 T C VMC 在混 合溶剂 C C I C H zC 12 中的光物理参数 Pho tophysiealparametersof T CV MC inmixe d solve nts C CI C H ZC12 混合溶剂体积比 C CI CH ZC12 m L mL 一1 硫 二 n m又需二 nm 中rb 10 0 8 2 6 42 0 5 5 4 6 2 8 0 10 4 7 4 47 9 48 3 48 5 48 6 487 488 5 2 2 c 57 3 c 59 9 60 5 6 1 2 6 2 2 6 34 1 1 0 5 0 3 a 凡 二 480 nm b 设T CVMC在四抓化碳中的巾 1 o e 人 二460 nm 表 3 温度对T C VMC的C T态发光性质的影 响 Influ e n e e oftem p e ratureo n lumin ese e nee ProP ertie s of CTstate inTCVMC 溶 剂甲 苯 乙醚甲基四氢吠喃 T K 2 91 2 50 2 2 5 210 179 谧 x nm 5 80 590 59 7 602 6 10 咖 1 0 3 7 5 3 5 2 T K 2 9 1 2 50 2 25 2 10 1 7 9 7 7 濡 nm 5 90 606 6 12 6 24 6 3 2 5 50 叭 1 0 1 8 1 3 1 1 0 7 7 0 2 T K 29 1 2 50 2 2 5 210 几需二 nm 6 2 6 630 640 646 巾f 1 0 0 8 0 4 0 3 7 75 501 78 7 巾f值为相对值 2 0 I n五 一 1吸 俄 闷 非极性溶剂 3 0 5 0 极性溶剂 10 X T K 圈3溶剂极性对T CVMC的能级影响示意图圈 4 段hem a tierepr es entatio nofthe s ol v e nt 冈l arity inf lu e n e e onthee n e rgy l ev elsof T C V MC 温度对 T CVMC的CT 态荧光量子产率的影响 乙醚中 Infl u e n e eofrem 沐 rature o nthe CT state 5 f lu ores ce n e e qua ntumy一 eld o fTCVMC in ethylether 荧光量子产率随温度的降低在甲苯和乙醚中呈折线形变化 在甲基四氢峡喃中则线 性递减 表 3 及图4 这是因为甲苯极性小 能级邻近效应起主要作用 故随温度降低 4 期王雪松等 三 氛基乙烯基甲基咔哇 的光物理性质 能级邻近效应和溶剂化显色效应 35 7 溶剂极性增大 C T 态荧光量子产率随之增强 直到 17 9 K时才稍有降低 乙醚具有中等 极性 此时前述的两种效应共同作用 所以观察到很好的折线形变化规律 对于 甲基四 氢峡喃 室温下极性就已足够大 使得能级邻近效应不再发生作用 故只看到 CT态荧 光量子产率随温度降低而降低 当 7 7K 时 溶剂呈玻璃态 此时其溶剂化 能力完全丧失 故C T态的荧光峰位蓝 移 并都为 55 0 nm 而且由于体系呈冻结态 非辐射失活被明显抑制 荧光量子产率显 著提高 参考 文 献 l0 1 l L imE C Ex c众edS t ate s 1 977 3 305 W as s amWA LlmE C J C he嫩 Phys 19 78 8 43 3 W a ss am WA LimE C J Mo f St r u c t 1 978 47 1 29 W a ss am WA LimEC Ch撤 Ph夕5 1 9 7 9 38 2 17 R ettig W APP I Ph s B 19 8 8 4 5 145 W a ng Y C e hm 5优 F a r 口da Tr an s 2 1 98 8 84 1 8 90 K ato Y Sh im okihara 5 Itak ur a R 刀心形hiShash动G kk al shi 19 8 3 21 1 6 9 L imbu rgW W PaiDM U 5 尸口之 405 54 2 0 K ude r JE J C 5 尸e rki n l 19 77 1643 Bilo t L K awskiA Na t ur五犷seh 1 96 2 1 7A 621 V a n D a mm e M Hofken s J D e 段h ryve r FC T err ahed 19 8 9 45 46 9 3 PHOTO PHYSICA L P ROPE R T IESOF3 一T R IC Y A NO V IN Y L 一 9 一M E THY L 一C A R B A ZOL E PROX IMIT YE F FECTA N D SOL V A TO CHROMISM W AN G XU E 一sO N G ZH AN GBA O 一w E N CA OYl二 In s t u t eo fPho to gr aP h 比Chem