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中国地质大学 北京 材料科学与工程学院 第二章自由基聚合反应 RadicalPolymerization 一 概述 二 链式聚合与单体结构关系 三 自由基聚合基本反应 机理 四 自由基聚合引发剂 五 阻聚剂和阻聚机理 一 概述 自由基聚合的产物占聚合物总产量60 以上自由基聚合的理论研究比较成熟完善 双键打开 共价键连接形成高分子 链式聚合反应 ChainPolymerization 烯类单体的聚合 分子量与时间的关系 转化率与时间的关系 连锁聚合的特点 必须有活性中心 ReactiveCenter 且活性中心活性较高 活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单元 快速形成高分子活性链 只有链增长反应才使聚合度增加 反应体系中总是存在单体 高分子和高分子活性链 活性中心 单体 与单体的结构有关 1 连锁聚合 Chainpolymerization 进行的条件 1 活性种 reactivespecies 的存在 外因 2 聚合单体有利于活性种的进攻 内因 必须由外界提供可提供活性种的化合物 在高分子化学中称为引发剂 2 活性种的产生 化合物共价键的断裂形式 共价键上一对电子全部归属于某一基团 形成阴离子 另一缺电子的基团 称做阳离子 1 均裂 homolysis 共价键上一对电子分属两个基团 带独电子的基团呈中性 称为自由基 2 异裂 heterolysis 二 链式聚合与单体结构关系 1 单体种类 1 碳碳双键 既可均裂也可异裂 可以进行自由基聚合或离子聚合 ionicpolymerization 2 碳氧双键 具有极性 羰基的由 键异裂后具有类似离子的特性 可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合 不能进行自由基聚合 2 取代基团的影响 取代基的电子效应 诱导效应共轭效应 inductioneffect resonanceeffect 乙烯基单体中的取代基 substituent 的种类 性质 数量和极性决定了单体对活性种的选择性 1 诱导效应 取代基的推 吸电子性 使C C双键的电子云密度增加 有利于阳离子的进攻 供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定 resonancestabilization ii 取代基为供电基团 electron donatingsubstituent 如 烷基alkyl 苯基phenyl 乙烯基vinyl等 iii 取代基为吸电基团 electron withdrawingsubstituent 如 腈基 羰基 酯基 羧基 醛基 酮基等 带有共轭体系的烯类 如 苯乙烯 甲基苯乙烯 丁二烯及异戊二烯 共轭 易诱导极化 polarization 能按三种机理进行聚合 2 共轭效应 烷基乙烯基醚 Alkylvinylether CH2 CH OR 许多带吸电子基团的烯类单体 如丙烯腈 acrylonitrile 丙烯酸酯类 acrylate 能同时进行阴离子聚合和自由基聚合 若基团的吸电子倾向过强 如硝基乙烯 nitroethylene 等 只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合 卤原子 它的诱导效应是吸电子 但p 共轭效应却有供电性 但两者均较弱 所以VC vinylchloride 只能自由基聚合 总之 当诱导效应与共轭效应共存时 且作用方向相反时 往往是共轭效应起主导作用 决定单体的聚合方式 按照单烯CH2 CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下 自由基聚合 自由基引发剂 radicalinitiator 能使大多数烯烃聚合 这是因为自由基呈中性 对键的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无严格的要求 离子聚合 有较高的选择性 具有供电子基的单体易进行阳离子聚合 吸电子基的单体易阴离子聚合或自由基聚合 常用烯类单体对聚合类型的选择性见表2 1 3 位阻效应 stericeffect 1 1双取代烯类单体CH2 CXY 比单取代更易聚合 若两个取代基均体积较大 如1 1 二苯基乙烯 则只能形成二聚体 1 2双取代单体XCH CHY 一般不能均聚 三取代 四取代 一般不能聚合 但也有例外 氟代乙烯 位阻效应是由取代基的体积 数量 位置等所引起的 在动力学上它对聚合能力有显著的影响 但它不涉及对活性种的选择 取代基位置对烯类聚合能力的影响 3 常见单体的聚合特性 VCl 醋酸乙烯酯 只进行自由基聚合乙烯基醚类单体 双键电荷密度大 只进行阳离子聚合 丙烯酸酯类 AN 自由基和阴离子 前者为主 1 取代烯类单体可进行加成聚合的最重要的单体 机理取决于取代基的性质 1 2 二取代烯类单体 马来酸酐 1 2 二氯乙烯 结构对称 极化程度低 空间位阻大 难以自聚合 但容易与其它单体自由基共聚 生成交替共聚物 如苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物工业上有生产 1 1 二取代烯类单体容易发生加成聚合 机理取决于取代基的性质 甲基丙烯酸酯类 自由基 阴离子 1 1 二氰基乙烯 阴离子 1 1 二甲基乙烯 异丁烯 阳离子 1 1 二苯基乙烯 由于空阻的影响 难均聚合 a 甲基苯乙烯由于热力学和其它原因 一般情况下难自由基均聚合 只能阳离子聚合 水溶性单体 如 甲基 丙烯酸 甲基 丙烯酰胺等可以在水溶液中自由基聚合 丁二烯的聚合可以是1 2加成和1 4加成 共轭体系 苯乙烯 丁二烯 三种机理均可 首先从位阻上来判断单体能否进行聚合 电子效应来判断它属于哪一类的聚合 一般而言 带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合 而带有吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合 而带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合 小结 1 自由基聚合的基元反应 elementaryreaction 三 自由基聚合机理 MechanismofPolymerization 链引发由两步组成 初级自由基 primaryradical 的形成 单体自由基 monomerradical 的形成 自由基聚合 链引发 链增长 链终止 伴有链转移 1 链引发 chaininitiation 形成单体自由基活性中心的反应 特点 吸热反应 endothermalreaction Ed 引发剂分解活化能 高 约105 150KJ mol Rd rateofreaction 小 kd 10 4 10 6S 1 自由基的活性自由基的活性与其结构有关 共轭效应和位阻效应均对自由基有稳定作用 其活性可在很大的范围内波动 太活泼 已引起爆聚 很少用 特点 放热反应 exothermalreaction Ei低 约20 34KJ mol 反应速率快 单体自由基的形成 初级自由基与单体加成 特点 放热反应 聚合热约为85KJ mol 热量大 散热 Ep低 约20 34KJ mol 增长速率快 瞬间可结合成千上万单体 加成一次时间在毫秒级 反应体系中几乎只有单体和聚合物 链自由基的浓度极小 2 链增长 chainpropagation 迅速形成大分子链 以头 尾相连为主自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规 random 的 所以往往是无定型 amorphous 的 单体活性中心的增长只取决于单体末端单元 结构单元 structuralunit 间的连接形式 头 头 head to head 连接与头 尾 head to tail 连接 3 链终止 chaintermination 链自由基失去活性 反应停止 形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 偶合终止的结果 大分子的DP为两个链自由基重复单元数之和 用引发剂引发且无链转移时 大分子两端均为引发剂残基 偶合终止 两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应 歧化终止的结果 DP与链自由基中的单元数相同 每个大分子只有一端为引发剂残基 另一端为饱和或不饱和 两者各半 歧化终止 某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应 终止方式与单体种类和聚合条件有关St styrene 偶合终止为主 MMA methylmethacrylate 60 歧化终止为主 60 两种终止方式均有 链终止和链增长是一对竞争反应终止速率常数远大于增长速率常数 但由于体系中 M monomerconcentration 1 10mol l M radicalconcentration 10 7 10 9mol l Rp 增长总速率 Rt 终止总速率 链转移反应不仅将影响聚合物的分子量 也常常形成支链分子 4 链转移 chaintransfer 活性种从一条大分子链转移给另一分子 形成新的活性种继续增长 而原来的大分子終止 称为链转移反应 i 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发 增长 终止 转移等基元反应 ii 具有为慢引发 快增长 快终止的特点 iii 引发速率最小 所以它成为控制总聚合速率的关键 iv 随着聚合的进行 单体浓度逐渐降低 聚合物浓度相应增加 v 少量的阻聚剂 0 01 0 1 足以反应终止 在聚合全过程中聚合度变化较小 延长聚合时间可以提高转化率 2 自由基聚合特征 自由基聚合与逐步聚合机理特征比较 p70表3 6 引发剂 initiator 分子结构上具有弱键 易分解产生自由基 能引发单体聚合的化合物 或物质 仅在反应中起催化作用 加快反应速度 不参与反应 反应结束仍以原状态存在于体系中的物质 四 链引发反应 InitiationReactionofChain 控制聚合速率的关键 引发剂 催化剂 在聚合过程中逐渐被消耗 残基连接在大分子末端 不能再还原成原来的物质 C N N C C N键均裂 分解生成稳定的N2分子和自由基 无机及有机过氧化物 有弱的过氧键 O O 加热易断裂产生自由基 氧化剂 还原剂之间发生电子转移生成自由基 1 引发剂类型 1 偶氮类引发剂 azoinitiator R R 为烷基 结构可对称或不对称活性上 对称 不对称 并随着R基团增大 活性增加 偶氮二异丁腈 AIBN 2 2 Azobisisobutyronitrile 引发特点 分解速率慢 Kd 10 5 6 50 60 下 活性低分解中副反应少 常用于动力学研究 无氧化性 较稳定 可以纯粹状态安全贮存有毒 重要的偶氮类引发剂 偶氮二异庚腈 ABVN 偶氮类引发剂分解时有N2逸出可用来测定它的分解速率工业上可用作泡沫塑料的发泡剂 2 过氧类引发剂 peroxideinitiator 有机过氧化物 过氧化氢的衍生物 过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基 分解活化能高 约20KJ mol 须在较高温下才能分解 一般不单独用作引发剂 氢过氧化物 过氧化二烷基 alkylperoxide 过氧化二酰基 acylperoxide 低活性引发剂 以上3个过氧化酯类 perester 中活性引发剂 过氧化二碳酸酯类 主要类型 高活性引发剂 氢过氧化物 低活性的引发剂特丁基过氧化氢 t BHP 异丙苯过氧化氢 CHP 过氧化二烷基类 低活性引发剂过氧化二特丁基 过氧化二异丙苯过氧化二酰类 低活性引发剂过氧化二苯甲酰 BPO 过氧化十二酰 LPO 过氧化酯类 中活性引发剂过氧化特戊酸特丁酯 BPP 过氧化苯甲酸特丁酯 重要的有机过氧类引发剂 表3 7 引发剂的活性常以半衰期为10小时的分解温度表示 分解温度越高 则表示活性越低 过氧化二苯甲酰 BPO benzoylperoxide 过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂 60 下 kd 10 6S 1 t1 2 96hr 过氧化二碳酸酯类过氧化二碳酸二异丙酯 IPP 液体 10 下贮存过氧化二碳酸二乙基己酯 EHP 固体5 下贮存过氧化二碳酸二环己酯 DCPD 固体室温下贮存过氧化二碳酸二苯氧乙酯 BPPD 固体室温下贮存 过氧化二碳酸酯类引发剂的特点 a 活性高 易分解 高活性的引发剂b 有较强的溶剂效应c 随R基团的增大 引发剂贮存稳定性增加 有机过氧类引发剂分解活性的次序 不对称过氧化二酰 过氧化二碳酸酯 过氧化二酰 过氧化特烷基酯 过氧化二烷基 过氧化氢物 无机过氧化物 最常用的无机过氧化物 过硫酸盐典型代表 水溶性的过硫酸钾 KSP 和过硫酸铵一般用于乳液聚合和水溶液聚合 温度和pH值对过硫酸盐的分解速率常数的影响当pH 7 Kd与离子强度无关当pH4 Kd变化小 过硫酸盐若单独使用 一般在50 以上 它更普遍的是与适当的还原剂构成氧化 还原体系 可以室温或更低的温度下引发聚合 氧化 还原体系引发剂 redoxinitiator 特点 活化能低 可以在室温或更低的温下引发聚合引发速率快 即活性大诱导期短 Rp 0 只产生一个自由基种类多 由氧化剂与还原剂组合在一起 通过电子转移反应 氧化 还原反应 产生自由基而引发单体进行聚合的引发体系叫氧化 还原体系 氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物 也可以是水溶性 watersoluble 和油溶性 oilsoluble 氧化剂 过氧化氢 过硫酸盐 氢过氧化物等还原剂 无机还原剂和有机还原剂 醇 胺 草酸 葡萄糖等 主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系 i 水溶性氧化 还原体系 过氧化氢体系 过氧化氢和亚铁盐组成5 下可引发聚合 特点 双分子反应1分子氧化剂形成一个自由基若还原剂过量 进一步与自由基反应 使活性消失 还原剂的用量一般较氧化剂少 过硫酸盐体系亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系 形成两个自由基 水溶性氧化还原体系 一般用于乳液聚合或水溶液聚合 Fe2 ROOH Fe2 K2S2O8 Ce4 RCH2OH等 水溶性 室温或低温下可引发自由基聚合 ii 油溶性氧化 还原体系 氧化剂 氢过氧化物 过氧化二烷基 过氧化二酰基等还原剂 叔胺 环烷酸盐 硫醇 有机金属化合物等 氧化 还原体系的种类 O R的比例 浓度等对引发速率 聚合速率均有影响 常用的是有机过氧化物和叔胺体系 如过氧化二苯甲酰和N N 二甲基苯胺为常用的引发体系 3 热引发与光引发 热引发 St MMA加热可以聚合 尤其是St 有关机理有争论 光引发 烯类单体直接光引发不太容易 但可在光引发剂存在下发生自由基聚合 引发剂选择原则 聚合反应速度合适 聚合过程平稳可控 引发效率高 聚合温度 热引发剂t1 2 5 10小时 光或氧化还原引发受温度影响小 可在室温或低温下进行 引发剂浓度 单体重量的1 1000 5 1000 根据聚合体系的特点 选择油溶性或水溶性引发剂 1 分解动力学方程 kd 分解速率常数 时间 1物理意义 单位引发剂浓度时的分解速率常见引发剂的kd约10 4 10 6秒 1 2 引发剂分解动力学 kineticsofinitiatordecomposition 研究引发剂浓度与时间 温度间的定量关系 积分得 I 0 引发剂的起始浓度 t 0 I 时间为t时的引发剂浓度 mol l 一级反应 kd的测定 一定的温度下 测得不同t下的引发剂浓度的变化ln I I 0 t作图 由斜率求得kd 过氧类引发剂 多用碘量法来测得引发剂的残留浓度 偶氮类引发剂 测定分解时析出的氮气体积来计算引发剂分解量 引发剂残留分率 t1 2与kd的关系为 衡量引发剂活性的一个定量指标 60 下t1 2的大小 t1 26hr 低活性引发剂 如LPO 12 5hr AIBN 16hr 2 半衰期 t1 2 halflife 半衰期 引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间 以t1 2表示 hr 3 kd与温度的关系 Arrhenium经验公式 Ad 频率因子 Ed 分解活化能一般引发剂的Ad数量级为1013 1014s 1 Ed约105 150KJ mol lnkd 1 T作图 由直线斜率求得Ed 105 150kJ mol 截距为频率因子Ad 判断引发剂活性的参数可归纳如下 kd 同一温度下 kd大 活性大 Ed Ed大 活性低 反之 活性大 t1 2 同一温度下 t1 2小 活性大 同一t1 2 分解温度低 活性大 4 阻聚剂和阻聚机理 阻聚 Inhibition 因发生链转移生成无活性产物而使链式聚合反应速度迅速降为零的过程 阻聚剂 Inhibitor 具有阻聚作用的物质 容易与自由基反应的物质 能迅速与初始自由基或链自由基反应 生成非自由基或活性太低而使链式自由基反应终止的物质 终止每一个自由基 使自由基聚合反应完全停止 稳定自由基类 自由基捕捉剂 苯醌类 最常用的自由基阻聚剂对苯二酚等也可以 但必须在有氧气存在的情况下才可以使用 芳胺类 酚类 防老化剂 硝基化合物etal 氧气 室温为阻聚剂 高温为引发剂 变价金属氯化物 FeCl3 CuCl2 5 诱导期 Inductionperiod 在阻聚剂的存在下 自由基聚合反应中 由于自由基与阻聚剂作用使聚合反应不能进行 从聚合实验开始至聚合反应正常进行所需要的时间 t表示 测定方法 聚合反应单体转化率与时间的关系 找出从聚合反应开始转化率为零的时间 苯乙烯100oC热聚合的阻聚作用I 无阻聚剂 II 0 1 苯醌 III 0 5 硝基苯 IV 0 2 亚硝基苯 6 缓聚剂 Retarder 缓聚剂 活性小的阻聚剂 只能减缓聚合反应 不能停止聚合反应 可见对St而言 苯醌为阻聚剂 亚硝基苯 阻聚剂 缓聚剂 硝基苯 缓聚剂 阻聚或缓聚取决于单体或反应体系 苯醌 St 阻聚 MMA 缓聚 硝基化合物 VAc 阻聚 St 缓聚 7 阻聚剂的用途与除去 用途 加入单体中 便于长期储存 运输 纯化 防止聚合 如何判断有无阻聚剂 对于苯醌类阻聚剂 用5 NaOH水溶液处理 如不变色 证明已处理 否则要进行纯化 聚合反应前要除去阻聚剂 除去方法 柱分离 洗涤 蒸馏 分馏等 3 引发剂效率 Initiationefficiency f 一般为0 5 0 8因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分的引发剂 引发剂在均裂过程中自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率 以f表示 1 诱导分解 induceddecomposition 转移的结果使自由基终止成稳定分子 产生新自由基 自由基数目并无增减 但消耗了一分子引发剂 从而使引发剂效率降低 过氧类引发剂 引发剂浓度大时易发生诱导分解 实质上是自由基向引发剂的转移反应 2 笼蔽效应 cageeffect 引发剂分解产生的初级自由基 处于周围分子 如溶剂分子 的包围 像处在笼子中一样 形成稳定分子 使引发剂效率降低 这一现象称之为笼蔽效应 大多数引发剂均可观察到些现象 偶氮类引发剂易发生 引发效率随单体 溶剂和引发剂的特性 种类有不同程度的变化 1 根据反应体系选择本体 悬浮和溶液聚合 偶氮类和过氧类等油溶性引发剂乳液 水溶液聚合 过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化 还原体系 4 引发剂的选择 2 根据聚合温度选择为了使自由基的形成速率与聚合速率适中 一般选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂 聚合温度高 选用低活性或中等活性的引发剂聚合温度低 则选用高活性的引发剂常采用高 低 中 活性引发剂复合使用的方法 选择引发剂时还须考虑的因素 对体系中其他组份有无反应 若体系具有还原性则不宜使用过氧类引发剂 着色 有无毒性等 产品若要求无毒 则不能使用偶氮类引发剂 过氧类引发剂因其氧化性 易使聚合物着色 贮存 运输安全 使用方便 经济效果等 引发剂用量的确定 需经过大量的试验总的原则为 低活性用量多 高活性用量少 一般为单体量的0 01 0 1 5 其它引发作用 OtherInitiation 1 热引发 thermalinitiation 直接在热的作用下进行的聚合叫热引发聚合 热引发是两个单体分子间的双分子反应 生成能在两端增长的双自由基 苯乙烯的热引发聚合已工业化 苯乙烯的热引发聚合机理 双分子机理 三分子机理 热引发机理先由两个苯乙烯分子形成加成中间体 再与一个苯乙烯分子反应 生成两个自由基 再引发聚合 这一理论相对较为合理 被推荐采用 从碰撞理论看 三分子碰撞发生反应是很困难的 2 光引发聚合 photoinitiation 特点 a 选择性强 某一物质只吸收一定波长范围的光 b 光照时 产生自由基 光暗时即停止 c 紫外光照射下才能引发 d 低温下反应 Rp快 付反应少 直接光聚合的单体 丙烯酰胺 丙烯腈 丙烯酸等 直接光引发聚合 单体直接吸收光子后 形成激发态 然后再分解产生自由基的引发 烯类单体在光 电磁波 的激发下 形成自由基而进行的聚合 间接光引发聚合 通过对光敏感的物资吸收光后产生自由基再引发单体聚合 由光敏引发剂引发或光敏剂间接引发 光敏剂必须具备 吸收能量成激发态的寿命必须较长 有足够的时间将能量传递给单体或引发剂 激发态的光敏剂分子的能量应大于传递单体或引发剂激发时所需的能量如 二苯甲酮 安息香 荧光素等 光敏剂 即对光敏感的物质 能吸收光能并将光能量传递给单体或引发剂而引发聚合 3 辐射引发 radiationinitiation 特点 能量比光量子大得多 能使原子核外电子电离 故又称电离辐射吸收无选择性 能被各种分子吸收穿透力强 可进行固相聚合 以高能辐射线引发单体进行的聚合 高辐射线可分为 射线 x射线 射线 射线和中子射线 工业上尚未广泛应用 多半在实验室中进行研究实验室中以同位素Co60的 源用得最多 五 聚合速率 rateofpolymerization 转化率 C 参加反应的单体量占总单体量的百分比 1 概述 Introduction 自由基聚合特点 慢引发 快增长 快終止 聚合过程速率变化规律怎样 宏观上 常用转化率 时间 C t 曲线表示反应过程中聚合速率的变化 C t曲线 S型 1诱导期 由于杂质等原因 聚合速率为零 2聚合初期 聚合开始 C 在0 20 直线3聚合中期 C 在20 70 加速4聚合后期 C 80 速率降 三个假定 等活性理论 链自由基的活性与链长无关 即各步速率常数相等聚合度很大 聚合总速率等于链增长速率等 稳态 假定 假定体系中自由基浓度恒定不变 即引发速率和终止速率相等 构成动平衡 2 自由基聚合动力 KineticsofRadicalPolym 1 微观动力学方程 链引发 链增长 应用第一个假定 等活性理论 即各步增长速率常数相等 链增长速率为各步增长反应速率的总和 链終止 聚合总速率R用单体消耗的速率来表示 高分子聚合度很大 用于引发的单体远少于用于增长的单体即 Ri Rp 第二个假定 聚合速率等于链增长速率 第三个假定 稳态假定 在很短一段时间内 体系自由基浓度不变 即 Ri Rt 自由基聚合微观动力学的普遍表达式 自由基聚合若为引发剂引发 聚合速率与引发剂浓度平方根 单体浓度一次方成正比 引发剂引发的重要特征 1 Rp I 1 2 甲基丙烯酸甲酯BPO50 苯甲酸乙烯酯AIBN60 在低转化率下 并采用低活性引发剂时 视引发剂浓度为常数 将 1 式积分得 2 3 t及 t呈直线 聚合速率与单体浓度呈一级关系 若考虑引发剂浓度随时间的变化 则 3 式中的 I 上述动力学方程是在三个假定 等活性理论 聚合度很大 稳态 的基础上推导出来的 有一定的局限性 尤其是稳态假定 只适合于低转化率 由直线的斜率求得 直接法 测残留单体量或聚合物量a 未反应单体量 溴量法测烯类单体双键的变化量 b 聚合物量 沉淀法 聚合时定期取样 加沉淀剂 分离 干燥并称重 求得聚合物量 常用的方法 2 聚合速率的测定方法 间接法 利用物理常数的变化间接求得聚合物的生成量 如比容 粘度 折光率 介电常数 吸收光谱等 a 折光指数 纯溶剂与不同浓度聚合物溶液折光率的不同 b 粘度 c 比容法 膨胀计法 最常用的间接法 原理 聚合物的密度比单体大 聚合后发生体积收缩 测定聚合反应中随时间发生的体积变化 体积收缩与转化率 C 成线性关系 膨胀计法 间接法 测定过程 纯化好的单体 引发剂 除去氧后 放入聚合瓶 固定在恒温水浴中 当体积开始收缩时 记录时间和刻度 然后 记录不同时间后 体积的下降值 体积变化对时间作图 经过换算和计算 可得到Rp 转化率比较低时使用 10 100 聚合时的体积收缩 DVmax V0 1 dp dm 聚合t时体积收缩DV可测量得到 聚合t时刻转化率C DV DVmaxX100 DV V0 1 dm dp X100 C 对时间t作图 得一直线 直线的斜率即为平均聚合速度 单位 转化 分钟 沉淀法 直接法 利用聚合物与单体在某些溶剂中溶解度的不同 从反应混合物中分离出聚合物 经多次沉淀并干燥称重所得聚合物量 测定不同时间形成聚合物的量 得到转化率与时间的曲线 一般取直线部分 得到平均聚合速度 100gMMA 0 1 BPO 除去氧气 60oC聚合2 5小时 得到粘稠溶液 甲醇沉淀 干燥 7gPMMA 求反应的聚合速率 例题 解 转化率C 7 100 0 07 7 平均聚合速率 0 07 2 5h 2 8 h 0 46 min 3 动力学方程的偏离 当体系粘度增大 双基终止困难时 或当聚合为沉淀聚合时 终止为单基终止 或为部分双基终止 正常动力规律 机理 引发与 M 无关 双基終止 与的偏离 終止方式的改变 当引发反应与单体浓度有关时 a f与 M 有关b 产生自由基为慢反应c 引发体系存在诱导反应 双基终止 引发与无关 引发与有关 双基 单基终止兼有 单基终止 热引发 综合上述情况 自由基动力学方程 由此可判断反应机理 n 0 5 1m 1 1 5 正常规律 3 速率常数与温度的关系 Dependenceofrateconstantsonthetemperature 总速率常数K与各基元速率常数间的关系 K与温度T的关系遵循Arrhenius方程 Ed 125KJ mol EP 29KJ mol Et 17KJ mol 热引发 聚合活化能约80 96KJ mol 与引发剂引发相当 光与辐射引发 活化能很低 约20KJ mol T对聚合速率影响小 可以在较低温度下进行 E 83KJ mol E为正值 温度升高 速率常数增大 E值越大 温度对聚合速率影响就越显著 4 自动加速现象 auto accelerationeffect Rp 自加速 c50 粘度 Rp下降 1 自动加速和凝胶效应 geleffect C 粘度 自由基浓度和寿命 kt Rp加快 自加速 自加速因体系粘度引起的加速现象 又称凝胶效应 但两者又区别 先出现凝胶效应 后出现自加速 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和在苯中的溶液聚合的转化率与时间的关系图 C为 80 时 明显加速 几十分钟内可达70 80 C为50 60 以后 聚合开始减慢 至10 以后 速率几乎慢到实际上停止聚合的状态 2 自动加速现象产生原因 扩散控制 粘度 kt Rp加快 双基終止随粘度增加 終止受到阻碍 扩散控制 体系粘度随转化率提高后 链段重排受到阻碍 活性末端甚至可能被包埋 双基终止困难 终止速率常数下降 转化率达40 50 时 kt降低可达上百倍 而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散 增长速率常数变动不大 因此使kp kt1 2增加了近7 8倍 活性链寿命延长十多倍 自动加速率显著 分子量也同时迅速增加 总之 粘度 包埋程度 kt 自由基浓度和寿命 Rp 分子量 温度 溶剂 分子量 引发剂用量 3 影响因素 单体与聚合物的溶解性 良溶剂 自加速出现迟 C 40 不良溶剂 自加速提前 C 15 劣溶剂 自加速出现早 C 10 聚合方式 均相体系 自加速迟 甚至没有非均相体系 自加速早 沉淀聚合 一开始就出现自加速 其它因素 在很短的时间内转化率很快提高 接着便进入减速阶段 此后转化率提高就困难了 一般情况下 自动加速出现早 最终转化率低 产率也低 在自动加速过程中若大量热不及时散发出去 有爆聚的危险 采取措施 降低体系的粘度 合理地利用自动加速现象 如MMA的本体聚合制造有机玻璃 分段聚合 自动加速现象产生的后果及采取的措施 六 分子量和链转移反应 MolecularWightandChainTransfer 分子量是表征聚合物的重要指标 分子量与聚合速率是动力学研究的主要任务 在前面我们已经讨论了聚合速率 通常的链转移反应不影响聚合速率 但对分子量有重大影响 首先我们讨论无转移时的分子量 1 分子量 1 动力学链长 kineticschainlength 为什么要引入动力学链长 为了排除终止方式对聚合度的影响 歧化终止 定义 每个活性种从引发到终止平均所消耗的单体分子数或R 从生到灭连接的分子数 以n表示 动力学链长在无链转移情况下与终止方式无关 可以与聚合度关连 研究方便 偶合终止 无链转移时 动力学链长即为增长速率与引发速率之比稳态时 引发速率等于终止速率 方法1 自由基浓度 动力学链长与引发速率的关系 可见动力学链长与有关 即与单体性质有关 在低转化率下 动力学链长与单体浓度的一次方成正比 与引发剂浓度的平方根成反比 方法2 稳态处理 2 动力学链长和平均聚合度的关系 动力学链长 v 动力学链 在自由基聚合反应中 一个自由基经引发形成链自由基到真正终止前称为一条动力学链 动力学链长 活性种从引发阶段到终止阶段消耗的单体分子数 平均动力学链长 在自由基聚合反应中 一个自由基从引发形成链自由基到真正终止所结合的单体分子平均数 两种终止共存 偶合终止 两条链形成一个大分子 歧化终止 一条链形成一个大分子 n是动力学研究时学术上的概念聚合度是实验测定值 两者间的关系怎样 当没有链转移时 C D 分别代表偶合终止和歧化终止的分率 3 温度对聚合度的影响 聚合度的综合常数K 分子量随温度的升高而降低 E 41kJ mol 温度对分子量的影响大小 主要由Ed的值决定 一般引发剂的活化能大 温度的变化对分子量影响大 而光引发和辐射引发时 E 为很小的正值 T对聚合度影响很小 2 链转移反应和Xn ChainTransferandXn Xn 链转移反应是活性中心的转移 不是消失 所以动力学链并没有終止 聚合度不同 第一种情况下 形成3条大分子 Xn100 200 100 第二种只有一条聚合度为400的大分子 n与链转移无关 是链增长反应的竞争反应 活性中心数目不变 若新活性链活性减小 总链式反应变慢 使分子量下降 通常包括向单体 引发剂 溶剂和大分子链的转移 再引发 链转移反应 活性链向单体 引发剂 溶剂等低分子物质转移的反应式和速率方程如下 1 链转移对聚合度的影响 平均聚合度 增长速率与形成大分子的所有终止速率之比 向单体 引发剂 溶剂的链转移常数分别定义如下 正常聚合终止 歧化终止 链转移终止 表示无链转移反应时的聚合度 歧化終止 2 向单体的转移 transfertomonomer 由于VCl的自由基聚合CM大 受温度影响大 所以工业上生产PVC时用温度来调节聚合物的分子量 用引发剂浓度来调节聚合速度 向单体的转移能力与单体结构 温度等因素有关聚氯乙烯向单体的链转移常数是单体中最高的 约10 3 其转移速率远远超出正常的终止速率 聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数 PVC由温度控制分子量 链转移活化能比链增长活化能大17 63KJ mol T升高 链转移速率常数比链增长速率常数增加快 CM也将随温度而增加 聚氯乙烯的分子量降低 PVC聚合度受T控制 3 向引发剂的转移 transfertoinitiator 自由基向引发剂转移 导致诱导分解 使引发剂效率降低 同时也使聚合度降低 氢过氧化物是引发剂中最易链转移的物质 CI的值一般在10 3 10 4 在 I 较低的场合 CI的影响可以忽略 当单体进行本体聚合 无溶剂存在时 向引发剂连转移常数 60 4 向溶剂的转移 transfertosolvent 溶液聚合时 须考虑向溶剂链转移反应 为无溶剂时的聚合度的倒数 CS的影响因素 与溶剂有关 具有活泼H Cl原子的CS大 与单体活性有关 活性大 CS小 T Cs 芳烃对聚苯乙烯聚合度的影响 100 1 苯 2 甲苯 3 乙苯 4 异丙苯 甲苯 乙苯 异丙苯等 一级卤代烃 链转移小 二级卤代烃 三级卤代烃 四级卤代烃 链转移容易发生 不宜作自由基聚合反应溶剂 四氯化碳常作链转移剂 活性较大的链自由基更容易发生链转移反应 VCl VAc AN MA MMA St硫醇类化合物的CS大 常做分子量调节剂 链转移剂的选择原则 1 CS在1上下的化合物作分子量调节剂较合适2 CS比1小得多 则转移剂用量过多 若CS过大 在聚合早期它就可能被耗尽 后期分子量增大 3 用量 根据分子量的大小计算 脂肪族硫醇 如十二硫醇 正丁硫醇 四氯化碳等是常用的链转移剂 5 链转移剂和分子量的调节 链转移剂 通过链转移作用 达到分子量调节作用的物质 也称分子量调节剂 如 合成丁苯橡胶时用十二碳硫醇来调节分子量 高压聚乙烯含有许多短支链 长短不一 大分子内部 回咬 backbiting 链转移 6 向大分子链的链转移 Rtr P ktr P M P 生成高支化聚合物 发生在聚合反应后期 聚合物的数均分子量变化不大 但重均分子量一般会增加 聚合物的结构变化很大 大分子间链转移 Intermolecularchaintransferreactionsresultsintheformationoflong chainbranches e g 阻聚反应也是一种链转移反应 加入阻聚剂使产物的平均聚合度下降 阻聚剂的阻聚能力及其对聚合度的影响 Cz ktr Z kp 一般Cz 102 105 称为阻聚剂 Cz 10 1 102缓聚剂 7 链转移常数的测定 只存在向引发剂链转移 1 DP 1 DP0 CI I M 只存在向溶剂链转移 1 DP 1 DP0 Cs S M 测定在不同引发剂浓度 单体浓度下的DP 作图 斜率即为CI Cs 只存在向引发剂链转移 1 DP 1 DP0 CI I M 测定在不同引发剂浓度 单体浓度下的DP作图 斜率即为CI 只存在向溶剂链转移 1 DP 1 DP0 Cs S M 8 链转移反应的应用 分子量调节剂 加入链转移剂 1 DP 1 DP0 Ctr CTA M 自由基聚合常用链转移剂 硫醇类化合物 n C4H9 SH n C12H25SH CCl4 CBr4等 最好的分子量调节剂 Ctr 1的链转移剂 HOCH2CH2 SH H2NCH2CH2 SH HOOCCH2CH2 SH 等可调解分子量 还可以在聚合物的端基引入反应性基团 小结 分子量 链转移 双基终止 引发与无关 引发与有关 双基 单基终止兼有 单基终止 热引发 由此可判断反应机理 n 0 5 1m 1 1 5 正常规律 链转移的结果 使自由基过早地终止 聚合度降低 形成缓聚和阻聚 链转移所形成的新自由基若活性减弱 则出现缓聚现象 若新自由基稳定 难以继续再引发增长 则为阻聚作用 在工业生产中 往往应用链转移的原理来控制分子量 如通过温度来调节聚氯乙烯的分子量 聚丙烯腈的分子量由异丙醇来调节等 七 阻聚和缓聚 InhibitionandRetardation 许多杂质对聚合有抑制作用 因此进行聚合的单体有纯度的要求 在贮运过程中 为了防止聚合发生 则又要加入一定量的防止聚合的物质 这类物质在聚合前再进行脱除 在有些聚合过程中 也要加入一些终止反应的物质 终止剂 防爆聚及控制转化率 这些问题都涉及了到阻聚和阻聚剂的问题 阻聚 能使自由基反应终止 从而抑制聚合反应进行 Rp 0 出现诱导期 称为阻聚作用 阻聚剂 能起阻聚作用的物质 缓聚 使聚合速度减慢 延缓反应的过程称为缓聚作用 不出现诱导期 缓聚剂 能起缓聚作用的物质 1 阻聚剂及阻聚机理 结构型 分子型 自由基型 电荷转移型 链转移型 反应机理 加成型 1 分子型阻聚剂 苯醌分子上氧和碳原子都可能与自由基发生加成反应形成的自由基 由于共轭效应而非常稳定 不能再引发单体聚合 起到阻聚作用 储存单体时 加对苯二酚 经氧化成苯醌 起到阻聚作用 苯醌 硝基化合物 氧 芳胺等 苯醌 最重要的分子型阻聚剂 硝基化合物 也是常用的阻聚剂 通常起缓聚作用酚类 对苯二酚 苯酚等 酚和氧反应生成醌后其阻聚作用 氧 也有显著的阻聚作用氧和自由基反应 形成比较不活泼的过氧自由基 过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止 大部份聚合反应须在排氧条件下进行 2 自由基型阻聚剂 1 1 二苯基 2 三硝基苯肼 DPPH 三苯基甲基自由基等 DPPH 稳定的自由基 高效阻聚剂 一分子能化学计量地消灭一自由基 又称自由基捕捉剂 DPPH通过链转移反应消灭自由基 由黑色变无色 可用比色法定量DPPH制备困难 价格昂贵 仅限于用来测定Ri和Rd等 3 电荷转移型 氯化铁 氯化铜等氯化铁阻聚效率高 也能一对一按化学计量地消灭自由基 因此反应器常采用不锈钢或搪瓷 烯丙基单体聚合往往只能形成低聚物 如VAc聚合速率很低 聚合度也只有14左右 这是烯丙基单体的链自由基向单体的衰减链转移反应的结果 4 烯丙基单体 CH2 CH CH2Y 的自阻聚作用 丙烯 异丁烯等单体对自由基聚合活性较低 可能也是向烯丙基氢衰减转移的结果 不再发生加成或链转移反应 产生自阻聚作用 2 阻聚常数 阻聚常数 阻聚反应速率常数与增长速率常数的比值 阻聚常数可用来衡量阻聚效率 CZ大的阻聚剂则为高效阻聚剂 缓聚剂的CZ要小一些 Cz为10 3 10 4 阻聚常数的大小与温度有关 八 分子量分布 molecularweightdistributionMWD 分子量分布是除了聚合速率和平均分子量外 需要研究的第三个重要指标 也是生产过程中的控制指标 1 歧化终止时分子量分布 质量分布函数 聚合度为X的聚合物的重量占总聚合物量重量的分率所表示的函数 分子量分布的函数分 数量分布函数和质量分布函数 数量分布函数 聚合度为X的大分子数Nx在总的聚合物分子数N中所占的分率所表示的函数 成键 增长反应每增加一步则增加一个单元 称为成键反应