ch6-1原子簇化学.ppt

原子簇化学 ClusterChemistry 对C60进行化学修饰 生成与Os的配合物 Os O 4 py 2 C60 91年 Berkeley的Hawkins用此化合物得到C60的X射线照片 固氮酶活性中心模型 一 原子簇定义原子簇 该定义也经历了一个发展与完善的过程 从中可以看出原子簇化学发展的历程 F A Cotton 1966 含有M M键的多核化合物 CA 含有三个及以上互相键合的金属原子配合物 徐光宪 1982 三个及以上有限的原子直接键合构成以多面体骨架为特征的分子或离子 徐光宪定义 三个及以上有限的原子直接键合构成以多面体骨架为特征的分子或离子 2 基本要点 三个及以上 簇的概念 早期的研究及教学中 双核簇仍很多 有限的 有别于B Si SiC SiO2无机晶体不是Cluster 原子 包括金属和非金属 广义簇的概念 直接键合 有别于桥连多核配合物 多面体骨架 结构特征 原子直接键合的结果 分子或离子 簇合物离子 B6H62 Bi52 原子簇 非金属簇 硼烷 C60金属簇 特殊的化学键多样的构型 C60 纳米碳管 sp2杂化 Ga12 C13H9 10 2 Angew Chem Int Ed 2000 39 1637 Ga12cluster三角二十面体 B12 原子簇 非金属簇 硼烷 C60金属簇 特殊的化学键多样的构型 Lipscomb1976Nobel化学奖1995C60 第五章非金属原子簇化学 自学 考试不要求 第六章金属原子簇和金属 金属键一 金属簇的类型二 金属 金属多重键三 金属簇的结构特征和结构规则四 金属簇的若干反应性能及应用 一 金属簇的类型M COCluster数量最大 发展最快 最重要的一类簇合物衍生物数量庞大 性质多样P230给出部分羰合簇示例 同一金属 大小不同簇 Fe3 Fe4 Fe5Pt3 Pt6 Pt9 Pt38 CO不同的配位 1 2 3 二连配等等 M XCluster发现最早 数量比羰合物少历史上推动了Cluster化学发展eg 1907合成的TaCl2 2H2O1913发现其组成为Ta6Cl14 7H2O1950年测定了结构 六核簇 拉长的八面体又如 1964年 Re2Cl84 X 主要是Cl 1 2 3 金属M CNRCluster 异氰 CNR配位类似于CO 端配 键强于COCN R CNR结构类型较少配位 1 端配 2e 2 二连配 4e eg Ni4 CNC CH3 3 7催化乙炔环化生成苯的反应 4 M S混簇 硫代金属原子簇M S共同组成原子簇的多面体骨架Fe4S44 簇 铁硫蛋白的活性中心 固氮酶的核心类立方烷结构生理功能 传递电子 结构 氧化还原性 铁硫蛋白的活性中心 固氮酶活性中心模型 5 裸簇non LCluster 无配体金属簇 多见于p区主族重金属 多为离子 以Mxy 表示GaGeInSnSbTlPbBi 第六章金属原子簇和金属 金属键一 金属簇的类型二 金属 金属多重键三 金属簇的结构特征和结构规则四 金属簇的若干反应性能及应用 二 金属 金属键 M M键的存在 如何形成M M键 影响M M成键的因素M M键是金属簇的核心 判断M M键的存在是一个复杂的问题 1 实验判据双核化合物 无桥基配位 可以认定存在M M键例 Hg2Cl2 Re2Cl82 键能 通常认为 M M键能 80kJ mol 1可由热化学 光谱数据求得 Cluster Hb kJ mol 1 Mn2 CO 10104Tc2 CO 10180Re2 CO 10187 Fe3 CO 1282Ru3 CO 12117Os3 CO 12130 Co4 CO 1283Rh4 CO 12114Ir4 CO 12130 Hb 80kJ mol 1 同族从上到下 Hb增大 同族元素其簇合物构型可能不同 1 CO Co43 2 CO Ir412 1 Os3 12 1 Fe32 2 CO 键长和磁性 键长 金属原子间距离和金属中相近或更小 则认为可能形成M M 磁性 如果多核分子的磁性 单核分子的磁性 电子配对 或M M 注意 配位环境或M与配体的相互作用 可能使电子配对 改变磁性 所以应综合运用磁性 键长 桥配等进行正确判断 例 Co2 CO 8Co4s23d7顺磁性d M M 257pm L 251pmCo2 CO 8为抗磁性 Co Co单键 例 M2Cl93 M Cr3 W3 几何构型 共面的双八面体 M位于八面体中心d Cr Cr 312pm L 251pmd W W 241pm L 274pm Cr3 W3 d3磁性 Cr2Cl93 顺磁W2Cl93 抗磁 M2Cl93 M M Cr2Cl93 双核配合物 无Cr Cr键W2Cl93 Cluster W W 以上判断是否存在M M键的情况此外 还有键级的问题单键 双键 叁键 四重键 需要理论分析与实验测定相结合 2 金属 金属多重键1964F A Cotton测定了一个金属双核化合物Re III 2Cl82 的结构 224pm 274pm L M M 金属中 2r Cl 262pm 332pm d M M 比金属单质中短约1 5 50pm 覆盖型 D4h 抗磁性 覆盖型 D4h 为什么M M如此靠近 d M M 比金属中短约1 5 50pm Cl Cl 之间存在空间排斥 为什么不交错 抗磁性 Re III 5d4电子如何排布 在此基础上 Cotton提出了金属 金属四重键的存在 M M 键轴取z轴方向 dz2 dz2 dxz dxz dyz dyz dxy dxy dx2 y2 dx2 y2 头碰头重叠 肩并肩 面对面 MO 金属 金属多重键的形成过渡金属 价轨道是d轨道 d d成键 M M成键特点d轨道成键 能够形成多重键 与d电子数目和配位情况有关 例如 Re2Cl8 2 配位情况 Cl离子平面四方配位dsp2杂化 5dx2 y2 6s 6px 6py 空轨道 与Cl 成 配位键轨道和电子情况 Re III 5d4 5dz2 5dxz 5dyz 5dxy 5dz21 5dz21 2头碰头 5dxz1 5dxz15dyz1 5dyz1 5dxy1 5dxy1 2面对面 2 2肩并肩 取Re Re键轴方向为z方向 MO 2 4 2 四重键 2 键级 B O 4 3 影响M M键的因素 1 适宜的价轨道 3d弱于4d 5d 5d轨道伸展 有利于成键eg 卤簇 V6Cr3Mn2Nb6Mo3Tc2Ta6W3Re2 2 价电子数适中 电子太多 占据反键轨道 不利于M M成键例 卤化物中 Nb Ta Mo W Tc Re簇常见Fe Ni族的簇不常见 为什么羰合簇中Fe Co Ni族的很常见 反馈 键的形成 降低了M的电子密度 故 CO NO PPh3 C2H5 其金属簇广泛地存在 3 桥配 连配有利于M M键的形成 特别是M M多重键 四重键簇的组成特点 双核簇 M2L8M2L4M2L10金属M d4 低氧化态离子Cr II Mo II Tc III W II Re III 配体L 单齿 2e M2L8 CO NO 强 酸配体 反馈电子 弱 稳定性差 X F Cl Br I SCN CH3 Py 双齿 M2L4 含孤对电子的轨道几近平行距离200 250pm之间 COO SO42 CO32 四重键簇的结构特点 双核簇 D4h构型 覆盖型 键长短 反磁性 从M M成键特点我们可以解释四重键簇的组成特点和结构特点 如 双核簇d4 非强 酸配体 d电子反馈 弱 不稳定 双齿配体的孤对电子轨道应接近平行 D4h构型 反磁性 键长短 Re2Cl8 2 结构的成功阐述 吸引了许多化学家的注意 相继合成了上百种含金属 金属四重键的化合物 dx2 y2 四方锥形 顶点被OH2占据 问题 对于 Re2Cl8 2 配位是否饱和 是否有空的价轨道 H2O H2O 1971年 Cotton修正 Re2Cl8 H2O 2 2 结构为dsp3杂化 pz 非键 H2O占据6pz形成 Re2Cl8 H2O 2 2 络离子 类似结构化合物还有Cr2 Ac 4 OH2 2 双齿配体的孤对电子轨道应接近平行因为上下两个Cr的dsp3杂化空轨道覆盖型 配位饱和 H