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第二章 防腐剂 Preservatives第一节 食品防腐与食品防腐剂1、防腐剂- -为防止各种加工食品、水果和蔬菜等腐败变质，可以根据具体情况使用物理方法或化学方法来防腐。化学方法是使用化学物质来抑制微生物的生长或杀灭这些微生物，这些化学物质即为防腐剂。2、添加意义：抑制微生物繁殖、保质、保鲜, 廉价、简单、实效3、食品腐败变质食品腐败变质是食品本身、环境因素和微生物三者互为条件、相互影响、综合作用的结果，以微生物的影响为主。第二节 有机防腐剂与化学防腐剂一、苯甲酸及其盐benzoic acid & benzoate 1、苯甲酸又名安息香酸，为白色鳞片或针状结晶，在100时开始升华，在酸性条件下容易随水蒸气挥发，易溶于乙醇，难溶于水，所以一般使用其钠盐。2、苯甲酸钠为白色粒状或结晶性粉末，溶于水，在空气中稳定，但遇热易分解。 3、添加形式：苯甲酸、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸钙 4、苯甲酸能非选择性地抑制大范围的微生物细胞的呼吸酶系的活性；此外，它也是阻碍细胞膜作用的因素之一。5、苯甲酸属于光谱防腐剂，在pH值低的环境中，对广范围的微生物有效；在pH值5.5以上，对许多霉菌和酵母没作用。因此，适用酸度：pH=2.54 (3.5) ；实际使用时，以低于pH值4.55为宜。6、其对酵母菌最强；对产酸菌差，如嗜酸乳杆菌。7、苯甲酸及其钠盐需要在酸性条件下通过未解离的分子起抗菌作用，故称之为酸性防腐剂。8、 ADI：05 mg/（kgd）；LD50：2530 mg/kg体重 (大白鼠)9、苯甲酸进入机体后，与体内甘氨酸或葡萄糖醛酸结合生成马尿酸，全部从尿中排出，而不在体内蓄积。10、苯甲酸钠可引起肠道不适，再加上有不良味道，近年来其使用量有逐渐减少的趋势。11、用于酱油、醋、果汁（果味）型饮料、果酱，最大使用量为1g/kg；用于浓缩果汁不超过2g/kg；苯甲酸和苯甲酸钠同时使用时，以苯甲酸计。（1g苯甲酸相当于1.18g苯甲酸钠） 12、使用苯甲酸时，一般先用适量乙醇溶解后，再添加到食品中；使用苯甲酸钠时，一般把苯甲酸钠调制成2030%的水溶液，再加入食品中。13、苯甲酸能同水蒸气一起挥发，操作时最好戴口罩。二、山梨酸及其盐sorbic acid & sorbate1、山梨酸为无色针状结晶或白色结晶状粉末，无臭或稍带刺激味，耐光、耐热。山梨酸钾极易溶于水，也易溶于高浓度蔗糖和食盐溶液，2、添加形式：山梨酸、山梨酸钾、山梨酸钠 3、山梨酸能与微生物酶系统中的巯基结合，从而破坏许多重要酶系的作用，达到抑制微生物增殖及防腐的目的。4、山梨酸对霉菌、酵母和好气性菌均有抑制作用，但对厌气性细菌和乳酸菌几乎无效。CH3-CH=CH-CH=CH-COOH5、山梨酸适用的pH 值范围比苯甲酸广，以pH值56以下的范围内使用为宜。6、ADI：0 25 mg/kg；LD50：7360 mg/kg （大白鼠） 7、用于饮料0.2-0.6 g/kg ；果酱/浓缩汁/调料/乳品0.51 g/kg8、山梨酸1g相当于山梨酸钾1.33g，山梨酸与山梨酸钾同时使用时，以山梨酸计。三、丙酸及丙酸盐 propionic acid &sodium propionate1、丙酸及丙酸盐作为食品防腐剂的特点：它可有效地抑制引起食品发粘的菌类（如枯草芽孢杆菌）、马铃薯杆菌和细菌，并且它在抑制霉菌生长时对酵母的生长基本无影响。 2、添加形式：丙酸钠、丙酸钙3、 ADI：010mg/kg；LD50：2.6g/kg （大鼠）4、丙酸为食品正常成份，也是人体代谢的正常中间体。丙酸易被消化系统吸收，无积累性，不随尿排出，它可与辅酶A结合形成琥珀酸盐（或酯）而参加三羧酸循环代谢生成二氧化碳和水。CH3-CH2-COOH5、用于糕点2.5g/kg ；罐头制品50 g/kg（均以丙酸计） 6、适用酸度：pH=6 8；因其在碱性条件下仍有很好的效果，对面包、糕点、饼干等焙烤食品的防腐有重要意义。 四、对羟基苯甲酸酯p-hydroxy benzoate 1、对羟基苯甲酸酯又名尼泊金酯，是苯甲酸的衍生物。目前主要使用的是对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯。2、对羟基苯甲酸酯类为无色小结晶或白色结晶性粉末，无臭，开始无味，后来稍有涩味，易溶于乙醇而难溶于水。3、对羟基苯甲酸酯类对霉菌、酵母、细菌有光谱抗菌作用，对霉菌、酵母的作用较强，对细菌特别是革兰氏阴性杆菌的作用较差。构成酯的烷基链越长，其抗菌作用越强。混合尼泊金酯比单一尼泊金酯的抑菌效果更好。4、对羟基苯甲酸酯类的作用机制基本上与苯酚类似，它可破坏微生物的细胞膜，使细胞内蛋白质变性，并可抑制微生物细胞的呼吸酶系与电子传递酶系的活性。5、ADI：0 10 mg/kg；LD50：5g/kg （小白鼠）6、用于饮料0.1 0.2 g/kg ；果酱/浓缩汁/调料/乳品0.25 0.5 g/kg；最大用量：0.5 g/kg （对羟基苯甲酸计）7、适宜酸度：pH=4 8；对于肉制品、豆奶饮料等pH接近中性的许多食品，对羟基苯甲酸酯类具有更高的应用价值。 8、水溶性比较低和具有特殊的气味，（使用浓度一般在0.05%以下）使其在食品防腐上的应用受到限制。9、烷基链越短，毒性越大。10、对羟基苯甲酸酯类的水溶性较低，所以使用时通常是先将其溶于氢氧化钠溶液、乙酸或乙醇中再使用。五、脱氢乙酸 dehydroacetic acid(DHA)1、脱氢乙酸（又名脱氢醋酸），为无色至白色针状或片状结晶，或为白色结晶粉末。无臭或略微带臭，易溶于丙酮等有机溶剂，难溶于水，一般用其钠盐。 2、脱氢乙酸的作用主要是抵抗酵母菌和霉菌。3、脱氢乙酸的抑菌作用不受pH值的影响，受热的影响也较小。可在中性条件下使用。4、LD50：1000mg/kg （大鼠）5、适用酸度：pH=38；最大用量：0.30g/kg(脱氢乙酸 )六、双乙酸钠Sodium diacetate 1、白色结晶。超过150分解，散发出烟气及刺激性酸味。易溶水。2、毒性 ADI:015mg/kg(FAO/WHO)；LD50：3.3g/kg（小鼠）3、对霉菌有效，用于豆制品、油炸薯片1g/kg; 调味品10g/kg ；最大用量为10g/kg适用酸度：pH= 4.5 7。 几类防腐剂的比较名称 毒性 ADI（mg/kg） 适宜pH 突出抑菌谱苯甲酸 低毒 05 2.54 酵母对羟基苯甲酸乙酯 低毒 010 48 霉菌/酵母山梨酸 无毒 025 36 霉菌/酵母丙酸钠 相对无毒 GRAS 6 8 霉菌脱氢乙酸 低毒 GRAS 38 霉菌/酵母双乙酸 低毒 015 4.57 霉菌第三节 天然防腐剂微生物在代谢过程产生一些影响其它微生物生长的物质抗菌素。我国食品防腐剂标准只允许乳酸链球菌素、纳他霉素等用于食品的防腐。一、乳酸链球菌素1、又名乳链菌素、尼生素(Nisin)、乳酸菌素，是某些乳酸链球菌产生的多肽抗菌素类物质。2、产品成分: 乳酸链球菌素和氯化钠、脱脂乳粉 白色粉末，略带咸味。在酸性条件下溶解性大且稳定 pH小于2.0时，可经116灭菌而不失活。 pH等于6.8时，灭菌后丧失90%的活力。3、生物制品，食后可被酶分解为氨基酸4、适宜条件，pH值为2.55.5；避免高温处理5、对大多革兰氏阳性菌有效，特别是细菌孢子，对阴性菌、酵母和霉菌均无作用。6、乳酸链球菌与热处理可以相互促进。7、用于罐头、植物蛋白饮料，最大使用量为0.2g/kg；用于乳制品、肉制品，最大使用量为0.5g/kg。8、乳酸链球菌素水溶性差，使用时应先用0.02mol/L的盐酸溶液溶解，然后再加到食品中。其为肽类物质，应注意蛋白酶对它的分解作用。Abu=a-aminobutyric acidDha=dehydroatanineDhb=dehydrobutyrine乳酸链球菌素二、纳他霉素natamycin1、呈白色或奶油黄色结晶性粉末。几乎无臭无味。熔点280(分解)。几乎不溶于水、高级醇、醚、酯，微溶于甲醇，溶于冰醋酸和二甲基亚砜。2、对大部分霉菌、酵母菌和真菌有效，但对细菌、病毒和其他微生物无抑制作用。3、喷淋在食品表面时，有良好的抗霉效果。4、用于发酵干酪可选择性地抑制霉菌的繁殖而让其他细菌得到正常的生长和代谢；用于乳酪、肉制品（肉汤、西式火腿）、广式月饼、糕点表面、果汁原浆表面、易发霉食品中。纳他霉素-禁用防腐剂硼酸与硼砂；甲醛；水杨酸；萘酚；焦碳酸二甲酯-非食品添加剂吊白块又称雕白粉, 甲醛次硫酸氢钠，为半透明的白色结晶或小块，易溶于水，有漂白作用，主要用于印染工业作拔染剂和还原剂，用于生产靛蓝染料、还原染料等，还用于合成橡胶。在120下分解产生甲醛、二氧化硫和硫化氢等有毒气体，其水溶液在60以上就开始分解出有害物质。甲醛会使蛋白质凝固并失去活性，长期食用掺有“吊白块”的食品，会损坏人体的皮肤粘膜、肾脏、肝脏及中枢神经系统，严重的会导致癌症和畸形病变等，直接危害消费者的生命健康。 人体直接摄人10克“吊白块”就可致人死亡。 第四节 食品防腐剂的作用原理食品防腐剂对食品的原理是，杀死微生物或阻止微生物增殖，从而有效地防止食品的腐败或延缓食品的腐败时间。防腐剂能使微生物的蛋白质凝固或变性，从而干扰其生长和繁殖，或者改变细胞浆膜的渗透性使生物体内的酶类和代谢产物逸出而导致其失活；或者干扰微生物体内的酶类，破坏其正常代谢，抑制酶的活性，达到食品腐败变质的目的。食品防腐剂的作用机理可以简单的概述为以下四个方面：1）对微生物细胞壁和细胞膜产生一定的效应，如乳酸链球菌素。2）对细胞原生质部分的遗传机制产生效应。3）使蛋白质变性。如亚硫酸盐能使蛋白质中的二硫键断裂，从而导致细胞蛋白质产生变性。4)干扰细胞中的酶活力。第五节 防腐剂的使用方法一、使用范围及使用量对于含糖量较高、容易腐败或贮存期较长的食品（如酱油、醋、果汁、果酱、人造奶油、面包、糕点、酱菜等），通常有必要使用防腐剂；罐头食品通常不使用防腐剂。在用量上，使用太少不能达到抑菌防腐的目的，用量过大则可能对人体健康有害。二、使用注意事项1、减少原料染菌的机会2、确定合理的添加时机3、适当增加食品的酸度4、与热处理并用5、分布均匀6、不同防腐剂并用那么是不是任何防腐剂都可配合使用呢？在防腐剂的配合使用中，常产生的效果有3种：增效效应：混合防腐剂的抑菌浓度比各单一防腐剂低相加效应：混合防腐剂的抑菌浓度与各单一防腐剂相同拮抗(对抗)效应：混合防腐剂的抑菌浓度比各单一防腐剂高 前2种效应是我们所希望的，后1种效应是我们要防止的。在混合防腐剂的应用中，一般是同类型的防腐剂并用，如酸型防腐剂与其盐，同种酸的几种酯 抑菌浓度：抑制食品中微生物生长繁殖所需的防腐剂的最低浓度三、影响防腐效果的因素1、pH 值与水分活度2、溶解与分散3、防腐剂的抑菌范围及配合使用4、食品成分1）食盐、碳水化合物和酒精可降低水分活度，有助防腐。2）食品中的成分与防腐剂起化学反应，可能使防腐剂部分或全部失效，或产生副作用。四、防腐剂应具备的条件1、性质稳定，在一定时间内化学结构不变且有效，使用中和在机体内（分解或不分解）无毒随着科技发展，特别是分析检测手段的进步，人们认识到过去使用的某些防腐剂，如硼砂、甲醛、水杨酸和焦碳二乙酯等，在对食品防腐的同时，还可以对人体带来一定的危害而被相继禁用。2、本身无刺激性和异味即防腐剂对食品的风味、口感无影响3、在低浓度下仍有抑菌作用即防腐剂应有高效的性质，可降低防腐剂的使用量，保证消费者摄入的主要为食品，而不是防腐剂4、价格合理，使用方便即对食品的制造成本影响不大，使用时不需特殊的设备和操作第六节 新型防腐剂的开发利用1、雪鲜保鲜剂雪鲜高效多功能的水果、蔬菜保鲜剂，是由柠檬酸、抗坏血酸、焦磷酸和氯化钠4种安全无毒性的生化物质复配而成；能有效地抑制微生物繁殖和氧化褐变；将雪鲜白色粉末配制成1%-3%的溶液，可供水果和蔬菜浸渍使用。2、溶菌酶溶菌酶亦称胞壁质酶或N-乙酰细胞质聚糖水解酶；