烧结烟气氨法脱硫技术在柳钢的应用.doc

烧结烟气氨法脱硫技术在柳钢的应用30烧结球团SinteringandPelletizing第33卷第6期2008年12月烧结烟气氨法脱硫技术在柳钢的应用黎柳升陈有升陈阳杨美玲(柳钢烧结厂)摘要柳钢烧结厂烟气脱硫工程采用了氨一硫铵法脱硫技术,本文对氨法脱硫中的几个技术要点,以及真空蒸发结晶技术进行了简要介绍,并对系统参数的选择作了相应分析.该系统至今已连续稳定运行一年多,为钢铁行业减排SO提供了很好的经验.关键词烧结烟气氨法脱硫应用1前言柳钢烧结厂83m烧结机烟气深度脱硫及硫铵制备工程是广西节能减排,总量控制的重点工程.根据柳州市环保局的要求,柳钢应该在2006年完成其烧结机烟气SO2的治理任务.为完成该任务,柳钢决定分步实施,首先对2台83m烧结机的烟气进行脱硫治理.依靠科技进步,强化污染治理,是柳钢近年来取得节能环保成绩的保障.在国内烧结烟气脱硫尚无成熟的工程范例的情况下,柳钢人没有等待,根据多年的环境治理经验,运用循环经济思想,创造性地提出利用焦化炼焦过程中产生的废氨来进行烧结烟气脱硫.钢铁企业一般都有配套的焦化厂,炼焦产生的焦炉煤气中的氨需要脱除,通常采用硫酸吸收生产硫酸铵或将分离出来的氨分解排放;另外,焦化废水中收稿日期:20081015联系人:黎柳升(545002)广西柳州市北鹊路117号柳钢烧结厂也含有氨氮,但用一般方法难以处理.利用焦化厂的以上两种氨源,实现以废治废,仅用极低的成本就可大幅度降低柳钢的SO排放总量.柳钢和武汉都市环保技术有限公司共同研发的氨一硫铵法烧结烟气脱硫技术,利用氨作为脱硫剂,得到高品质的硫铵化肥.其脱硫效率高(达到95%一99%),反应速度快,对于烟气SO含量的适应范围宽,对烟气量和SO2含量的波动特性适应性强,而对主体烧结工艺的运行不产生影响.在脱硫的同时,还有20%40%的脱硝能力.该技术在柳钢2台83m烧结机烟气脱硫系统上应用后,取得了良好的效果.系统运行一年多来,脱硫高效稳定,副产品硫铵品质好,供不应求,基本实现了零成本运行.2柳钢烧结烟气脱硫原理及工艺流程氨法脱硫是用液氨或氨水作为吸收剂,使StudyontheUnqualifiedRatioofBlendedOresinNANGANGRawMaterialPlantLiuXiaodanetalAbstractThepaperdelvesintocontentsabouttheunqualifiedratioofblendedoresinNangangrawmaterialpant,withthehelpofprobabilisticandstatisticalmethodsappliedtoanabundanceoforeblendmanufacturingdata.Inaddition,whateverfactorsintothequalificationratiointheoreblendhasbeenclearlystatedthroughthoroughlyandcarefullyanalysis,andthewaythesefactorsinfluenceactualqualificationratiohasbeendiscussed,thusprovidingrationalbasisforfutureoreblendmanufacturingadministration.Keywordsblendingprocess,blendedmaterial,unqualifiedratio2008年第6期黎柳升等烧结烟气氨法脱硫技术在柳钢的应用31用(NH4)2SO3,(NH4)2sO4,NH3HSO3的混合溶液来循环吸收SO,.在吸收液中,主要是以(NH4)2SO3来吸收SO2,吸收段发生的反应为(NH4)2SO3+SO2+H20=2NH4HSO3;在b氨处,NH4HSO与氨反应后生成(NH4)2SO3,又重新吸收SO2.反应生成的(NH4)2SO3通过强制氧化,转化为(NH)SO.合适浓度的硫酸铵溶液进入硫铵制备系统,通过真空蒸发结晶工艺,调整合适的硫铵颗粒后,进入离心干燥系统,得到成品硫铵,即可打包储运.氨法工艺流程从功能上可分为三块:脱硫系统,脱硫剂供给系统和硫铵制备系统.其中,脱硫系统主要设备有:脱硫塔,浓缩泵,吸收泵,浓缩罐,氧化槽,氧化风机;硫铵制备系统主要设备有:蒸发器,结晶器,硫铵加热器,循环泵,粒度调整泵,离心机,振动流化床干燥机,打包机等;脱硫剂供给系统有:液氨罐,氨汽化器,氨气罐以及氨槽车和卸氨装置等.其工艺流程如图1所示.,来自烧结机电除尘抽风机后约120图1柳钢烧结烟气氨法脱硫工艺简图165的烟气,在脱硫塔人口经水喷淋降温至8090后进入脱硫塔.在脱硫塔浓缩段,烟气继续增湿降温并放出热量,浓缩较稀的硫铵溶液至适于硫铵制备的浓度(30%).在吸收段,通过补氨来维持吸收循环液相对稳定的DH值(56);同时抽出适当的溶液送至氧化槽,较低浓度的亚硫酸铵在氧化槽氧化后送至脱硫塔浓缩段,依靠烟气的热量蒸发溶液中的水分,达到浓度约30%的硫铵溶液进人硫铵系统.蒸发器利用低压蒸汽作为热源,真空蒸发硫铵溶液,同时蒸发得到的二次蒸汽作为结晶器的加热源.蒸发器,结晶器以及相应的真空管路系统利用蒸汽喷射泵维持在较低的真空度,在真空状态下蒸发结晶,能耗较低.为了得到质量较好的硫铵结晶,结晶器配有循环泵,粒度调整泵,搅拌器等.当测试到结晶器内过饱和溶液晶比达30%时,可将过饱和的硫铵溶液送至离心机,经离心干燥,完成后续工艺.3柳钢烧结烟气氨法脱硫特点3.1脱硫效率高氨一硫铵法烟气脱硫技术是利用液氨或氨水作为脱硫剂,对烟气中SO进行吸收脱除的一种技术.氨是良好的SO2吸收剂,其溶解度远高于钙基等吸收剂.用氨吸收烟气中的SO是气.液或气一气相反应,其反应速度快,脱硫效率32烧结球团第33卷第6期可达95%99%,能实现低浓度含硫烟气的深度脱硫目标.3.2脱硫剂利用率高由于氨作为脱硫剂的反应活性好,以及采取双循环三段脱硫塔对脱硫反应条件的有效控制和分级吸收等技术措施,使脱硫剂利用率达到99%以上.3.3工艺系统简单,投资省,电耗低,运行维护简单由于氨作为脱硫剂的反应活性好,反应速度快,氨.硫铵法烧结烟气脱硫系统简单,脱硫塔结构紧凑,循环液气比低,只需达到11.5,仅为石灰石一石膏法的1/101/15;脱硫循环泵功率小,脱硫系统烟气阻力低,增压风机全压低,投资省,电耗低.由于氨脱硫剂及脱硫副产物均易溶于水,脱硫循环液为溶液状态,溶液中悬浮物含量低,仅有从烟气中洗涤吸附的微量烟尘,故脱硫系统不存在结垢,堵塞问题,系统磨损轻微,运行维护简单方便,系统可用率高达95%以上.3.4工艺适应性强也是由于氨作为脱硫剂的反应活性好,反应速度快,故该脱硫系统对烟气量和SO含量的波动均具有较强的适应性,无论SO,含量高低,均能实现95%以上的脱硫效率.3.5脱硫剂来源有保障钢铁企业炼焦过程中都会产生氨,其大部分存在于焦炉煤气中(含NH3:59g/Nm),少量存在于焦化废水的剩余氨水中(含NH:2g/L).焦炉煤气中的氨在焦化生产中是有害的物质,必须去除,剩余氨水中的氨也必须处理才能排放.烧结烟气脱硫可以充分利用焦化生产中的废氨资源作为脱硫剂,实现以废治废的目标.例如,生产规模为100万t/a焦炭的焦化厂(250孑L,6米焦炉),其焦炉煤气量为5l0Nm./h,可供利用的氨(100%)能达到30003500t/a.另外,我国是一个农业大国,作为氮肥中间产品的合成氨生产和供应厂商分布广泛,供应量充足.烧结脱硫若以企业内部焦化废氨作为脱硫剂,不足部分外购商品氨,其来源也是有保障的.现阶段柳钢每年需外购30004000t浓硫酸用于去除焦炉煤气中的氨生产硫酸铵,如果把焦炉煤气中的氨转化成液氨或氨水,用作烧结烟气脱硫剂,那么,其经济效益将十分可观.正是基于这一考虑,柳钢才决定采用氨法对烧结烟气进行脱硫.由于烧结烟气氨法脱硫是个新事物,需稳定顺行一段时间后才能把焦炉煤气中的氨转化成液氨或氨水作脱硫剂用,故现在柳钢暂时外购液氨作为脱硫剂.目前,烧结烟气氨法脱硫系统已稳定顺行一年多,柳钢正准备对焦化进行改造,把焦炉煤气中的氨处理后作烧结烟气脱硫剂用.柳钢焦化厂生产规模为400万t/a,可供利用的氨(100%)量可达11800t/a,能满足4台烧结机(283m,1110m,1265m)烟气脱硫的需要.预计明年10月工程完工后,便可直接用焦化生产的氨水作脱硫剂,这样焦化厂不需外购价高的浓硫酸洗氨,烧结厂也不需外购液氨,真正实现以废治废和循环经济,使企业的效益大增.3.6副产物可有效利用氨.硫铵法烧结烟气脱硫工艺副产品为硫酸铵,可广泛用于冶金,化工,制药,皮革,食品发酵,纺织印染等行业.硫酸铵作为农用化肥既是氮肥又是硫肥,仅农用化肥的市场容量就很大.据中国磷肥工业协会的一个估计,即使仅仅考虑结合复合肥,我国的硫铵需求量将超过500万t/a.而我国目前的硫铵产量只有约50万t/a年,出口量还很大,仅在亚洲,硫铵贸易量就超过200万t/a.因此,脱硫副产品硫酸铵完全可以得到充分利用.3.7不产生二次污染氨.硫铵法烧结烟气脱硫的副产品硫酸铵可以完全利用,不形成废渣.脱硫过程中的水也全部循环利用,没有废水产生.脱硫循环液中的C1一可以通过提取氯化铵(化肥)的方式平衡,避免cl一富集.通过试验和示范工程检验,重金属在副产品中的含量不构成危害.3.8综合成本低由于氨.硫铵法烧结烟气脱硫工艺可以充分2008年第6期黎柳升等烧结烟气氨法脱硫技术在柳钢的应用33利用焦化生产中的废氨资源,降低脱硫剂成本,且脱硫系统电耗低,副产品硫酸铵的利用价值高,因此系统运行的综合成本较低.就算没有焦化生产的废氨资源,按现阶段柳钢外购液氨价3300元/t,每吨液氨可得到3.7吨硫铵,硫铵销售价1300元/t计,硫酸铵产值不仅可以抵消脱硫系统的直接运行成本,还实现了一定的盈余.3.9脱硫的同时还有一定的脱硝能力烧结烟气中NO中NO2比例较高,氨.硫铵法烧结烟气脱硫工艺的中间产物亚硫酸铵对烟气中的NO2有较强的还原作用,可将NO2还原成N,而自身氧化成最终产物硫酸铵,不增加额外消耗实现脱硝.其总脱硝效率为20%40%.4柳钢烧结烟气脱硫工程的技术要点4.1烟气系统从2台83m烧结机抽风机后的烟道上引出的烟气,分别通过2台增压风机升压后再合并进入脱硫塔.在抽风机出口烟道上设置旁路挡板门,FGD进口烟道上设置FGD进口挡板.当FGD装置故障,检修停运时,烟气由旁路挡板经现有的烟囱排放.每台烧结机的抽风机后配置一台增压风机,用于克服FGD装置造成的烟气压降.增压风机设计在FGD装置进口原烟气侧(高温烟气侧),风机通过液力耦合器与电机相连,其性能能适应烧结机负荷变化的要求.系统设计时,通过合理布置烟道和挡板门,并考虑低负荷运行工况,确保净烟气不倒灌.烧结烟气参数见表1.表1脱硫系统烟气参数项目1烧结机头2烧结机头脱硫塔出口4.2吸收剂储备供给系统本脱硫系统所用吸收剂为液氨.液氨经液氨汽化器汽化成氨气,氨气通过自动控制系统定量加入到脱硫塔浆液管道中形成含氨溶液,补充脱硫系统所消耗的吸收剂.氨气加入量由DH值控制.这套供氨系统占地面积小,采用了可靠技术贮存和输送,可确保氨不泄漏.4.3系统参数选择能性脱硫系统参数的选择非常复杂,涉及的因素很多,必需建立在大量的实验研究和小规模工业试验基础之上.首先要根据烟气量和空塔气速决定塔径,再根据循环溶液与SO2反应的特性,烟气流速,塔类型等因素决定吸收反应的传质系数,然后建立传质系数,空塔流速,喷雾效果,雾滴颗粒,反应面积,反应温度,喷淋密度等关系的传热传质数学模型,用理论的方法确定部分参数;而后在试验中调整优化,最终得到最优的运行参数.在塔的浓缩降温段,则建立喷淋量与烟气量,烟气进出口含湿量,进出烟气温度,停留时间等参数的热质平衡模型,然后通过试验来调整.在脱硫塔中,为了保证脱除SO2的效率,在循环量确定的情况下,必须保证循环液的pH值相对稳定(一般控制在5.06.0),而溶液的DH值与各组分比例有一定的对应关系.在实际工程中,一般是采用控制DH值来保证吸收效率,控制溶液组分(即混合密度)来保证塔内的质量平衡.根据美国空气产品和化学品公司(APCI)上世纪七十年代的研究,形成亚硫铵气溶胶的必要条件为:Pso,PNH,XPH,0KNH.Hso.在通常烟气条件下,吸收循环液浓度控制在10%16%,排烟温度平衡在4560c【=,并通过分级吸收技术,外排净烟气不会达到形成气溶胶的条件.经过检测,柳钢脱硫塔运行中氨损小,在脱硫效率达99%时,出口氨浓度仅4mg/m,无气溶胶产生.4.4真空蒸发及结晶技术蒸发结晶就是利用各种流程使溶液在生产工况下达到过饱和,从而使结晶析出.柳钢烧结氨法烟气脱硫的硫铵制备工艺中,就采用了高效的真空蒸发结晶技术,主要设备有蒸发加烧结球团第33卷第6期热器,硫铵加热器,真空结晶器以及循环泵等.来自脱硫系统的约30%质量浓度的硫铵溶液,先经预热,然后进入蒸发器.在蒸发器中被低压蒸汽加热,溶液在蒸发器上部分离蒸汽后,由下降管进入结晶器生长段底部,然后再向上方流经晶体流化床层,过饱和得以消失,晶床中的晶粒得以生长.同时蒸发器的二次蒸汽通过硫铵加热器将热量传递给结晶器内循环液,补充结晶器溶液蒸发带走的热量.当结晶器中粒子生长到要求的大小时,利用出料泵抽出部分晶浆至储液斗稠集晶粒,再排至离心机分离,母液送回结晶器.固体硫铵经干燥后打包储运.为了得到较高质量的硫铵颗粒,在结晶器的设计上采用了搅拌桨,分级腿,浆液循环泵以及粒度调整泵等先进技术.利用搅拌桨可以强化溶液的传热能力,特别是在结晶器内溶液浓度较高,粘度明显增加,严重影响传热时,作用尤为突出;利用分级腿,只有当粒子长大后沉降速度超过悬浮速度而下沉富集在分级腿处,才开启出料泵出料,细微晶粒被冲到结晶生长区重新长大.在本套真空蒸发结晶装置中,为了防止结晶颗粒堵塞管道设备,必须严格控制各个参数点,并考虑部分冲洗水点.经长时间运行测试,本系统能耗较低,蒸汽消耗量等效于双效蒸发流程.5运行情况柳钢烧结烟气脱硫工程于2006年7月开工建设,2007年2月建成.在调试过程中,发现脱硫副产品硫铵制备车间的不锈钢管道和仪表很容易漏液,阀门关不死,无法正常生产.经对这些出问题的不锈钢材料化验分析发现,其Ni,Mo成分比标准低很多.后将所有不合格的法兰,弯头,阀门全部换成达标材料,保证了硫铵制备系统生产顺行.2007年5月改造完毕后,系统连续稳定运行,脱硫系统与烧结系统同步运转率达100%.系统处理2台83m烧结机烟气量为6510m./h,共用1个脱硫塔,烟气进15SO2浓度为6001400mg/m,烟气进入脱硫岛的温度为120165,处理后烟气采用塔基湿烟囱高空排放.经过一年多的连续平稳运行,sO2脱除率高达95%以上,脱硫后sO2浓度<50mg/m,此外还有30%40%的除尘效率及30%的脱硝效率.2007年11月,广西环境监测中心站对柳钢脱硫工程进行了验收,验收数据见表2.表2柳钢烧结283m脱硫系统验收记录从验收数据可以看出,脱硫系统运行的各项性能指标都优于设计值.柳钢根据生产场地情况,脱硫副产品硫铵制备系统规模按照当时全部烧结机(283m2,2008年第6期黎柳升等烧结烟气氨法脱硫技术在柳钢的应用351110m,1265m)采用氨法脱硫来建设,硫铵车间年产量可达4.5万t.硫铵制备系统采用高效真空蒸发结晶技术,得到的脱硫副产物硫铵经分析化验,含氮量超过21%,水分低于0.2%,游离酸含量小于0.05%,远远超过电力行业标准DL8082002副产硫酸铵标准,达到国标GB5351995化肥硫酸铵一级品标准.行数据统计,脱硫系统的运行费用列于表3.从运行情况来看,该装置主要指标全面达到或超过预期,生产连续稳定,对烧结烟气的适应性强,不影响烧结主工艺运行,特别适宜于钢铁企业烧结烟气脱硫,并且得到的脱硫副产品硫酸铵质量好,产品供不应求.硫酸铵产值不仅可以抵消脱硫与硫铵制备系统的直接运行成根据2007年9月至2008年9月一年的运本,还实现了一定的盈余.表3脱硫与硫铵制备系统的经济分析6结语?柳钢和武汉都市环保共同研发的氨.硫铵法烧结烟气脱硫技术,在柳钢2台83m烧结机上取得了很好的应用效果.这是国内湿式氨回收法整套技术在钢铁厂烧结烟气脱硫工程上的首次应用,也是国内处理烟气量较大的氨法脱硫装置之一.柳钢烧结烟气氨法脱硫的成功实施,为钢铁行业减排SO2提