镀镍碳纳米管研究进展.doc

高性能电磁屏蔽复合填料的制备及表征班级：11080801学号：2008302929姓名：何征日期：2011.12.12碳纳米管电磁屏蔽填料的研究进展1引言电磁屏蔽材料是一种集结构/功能一体化的复合材料，具有优异的综合性能和电磁防护功能，其基本原理主要是基于电磁波穿过防电磁波辐射材料时，产生波反射、波吸收和电磁波在材料内的多次反射，导致电磁波能量衰减1。随着现代战场中各种军用设备电磁辐射功率增强，对电磁防护的要求也越来越高2 ,需要开发出新型的电磁屏蔽复合材料。电磁屏蔽材料大多数是由单组份的高导电率或高磁导率电磁屏蔽填料均匀分散在聚合物基体中加工而成 3。目前常用的电磁屏蔽材料可以分为本征型和掺和型。本征型电磁屏蔽材料主要是以导电聚合物如聚苯胺、聚毗咯等与其它树脂混合组成复合涂料。掺和型电磁屏蔽涂料主要是由树脂、稀释剂、添加剂及导电填料等组成4。 由于碳系填料加工简单，因此常用电磁屏蔽填料，例如有炭黑、石墨、纳米石墨微片和碳纳米管等。自1991 年日本N EC 公司的S. Iijima 教授发现碳纳米管以来， 由于其独特的力学、电学、光学及磁学性能引起了全球科学家的广泛关注。碳纳米管的特殊结构和介电性, 使其表现出较强的宽带微波吸收性能, 同时兼具质量轻、导电性可调、高温抗氧化性能强和稳定性好等一系列优点, 是一种有前途的微波吸收剂, 可以作为潜在的隐身材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料, 在此基础上, 碳纳米管微波吸收材料的研究取得了积极的成果。2.技术研究进展 朱红5采用化学镀的方法对碳纳米管进行表面镀镍， T EM 观察证实了碳纳米管上已镀覆了镍层，镀层厚度约8 15nm。采用HP8722ES 矢量网络分析仪测量了样品在2 18GHz 频率范围内的复介电常数和复磁导率。用吸收屏理论公式计算其反射损耗( R. L. ) 、匹配厚度( dm ) 及匹配频率( f m ) ，结果表明, 随着匹配厚度的增大, 化学镀镍碳纳米管的吸收峰没有发生移动, 当匹配厚度dm = 0. 2mm时, 样品最低反射损耗达- 11. 40dB, 对应的匹配频率f m = 15. 6GHz, 而且在整个电磁波频率测试范围内, 反射损耗值均 - 10. 5dB, 能够作为一种理想的电、磁损耗型吸波材料。化学镀镍包覆过程如图 1：图1 化学镀镍的包覆过程包覆过程主要包括：纯化、氧化、敏化和活化。多壁碳纳米管经过浓硝酸纯化后, 基本上不存在明显的无定形碳和金属催化剂颗粒, 纯度比较高。由于浓HNO3 对碳纳米管有强氧化作用, 使其表面接上了羧基和羟基等官能团,有利于无机阳离子的吸附与无机物的成核。碳纳米管接着在SnCl2、PdCl2 溶液中进行敏化、活化, 在敏化活化液中Pd2 + 立即被Sn( ) 还原成高活性的Pd 原子吸附在碳管表面形成活性点, 在一定的镀液温度和pH 值条件下, 高活性的Pd 原子充当催化剂, 镀液中的Ni( ) 很快被次亚磷酸盐还原成Ni 原子而覆盖在碳纳米管表面。李建婷6等利用浓硝酸沸腾状态下氧化性强的特点, 采用冷凝回流的方法对碳纳米管进行纯化处理, 并采用化学镀的方法在碳纳米管表面镀上了一层均匀的金属镍。测量了镀镍及原始碳纳米管的介电常数、磁导率以及R f曲线。研究了浓硝酸氧化及镀镍对碳纳米管复合材料吸波性能的影响。图 2 碳纳米管2 18GH z的复介电常数与复磁导率谱结果表明, 与原始碳纳米管相比, 镀镍后碳纳米管复合材料的吸波峰向低频移动, 出现在6. 92GH z, 峰值为- 10. 46dB, 吸波频带宽度为2. 46GH z(R - 10dB )和5. 41GH z ( R - 6dB)。碳纳米管表面镀镍后吸收峰值虽然变小, 但吸收峰有宽化的趋势, 这种趋势有利于制造宽频吸波材料。王尽美等7利用碳纳米管一纳米管状聚苯胺复合材料，进行化学无电金属镀层。经过采用Ni、Cu和NiCu复合镀层工艺试验对比，形成了纳米金属镀层复合物。通过SEM观察发现纳米结构的金属颗粒在聚苯胺分子的表面形成了均匀分布和稳定的结合，利用TG、XRD等一系列实验分析表明镀层材料具有良好的金属一纳米管状聚苯胺晶体共轭结构。通过压片法，利用波导管进行抗电磁波性能分析，电磁波的屏蔽效应达到了40dB，证明该材料在电磁屏蔽及相关电子、传感器等技术应用中，将具有良好的应用前景。图3 纳米聚苯胺金属镀层SEM结构图 从图3可见，在纳米管状聚苯胺的表面镀铜后，铜样普遍要高。而在聚苯胺分子氧化分解后，金属材料粒子形成均匀的分布。而直接镀镍后，聚苯胺表面的仍具有良好的稳定性。金属层分布就不是很均匀，在纳米管状的材料缝隙间存在着大量的不规则的镍金属颗粒。利用镍、铜复合镀层，在聚苯胺的纳米管表面形成了非常良好的连续均匀的镀层。赵东林8等用竖式炉流动法, 以二茂铁为催化剂, 噻吩为助催化剂, 苯为碳源通过催化裂解反应在11001200制备了直线形碳纳米管, 外径为2050 nm, 内径1030 nm, 长度501000 nm。用化学镀工艺在碳纳米管表面均匀包覆了Ni-P 和Ni-N 合金, 研究了它们的磁性能及其环氧树脂基复合材料在218 GHz的微波吸收性能。图4镀Ni-P 合金碳纳米管的磁滞回线 图5 400热处理后镀Ni-N 合金碳纳米管的磁滞回线与纯碳纳米管相比, 镀Ni-P 合金碳纳米管复合材料的吸收峰向高频移动, 镀Ni-P 和Ni-N 合金碳纳米管经热处理后,复合材料的吸收峰向低频移动。镀Ni-P 合金碳纳米管以及镀Ni-P 和Ni-N 合金经热处理碳纳米管的矫顽力分别为304. 34 Oe、81. 65 Oe、183. 85 Oe。随着矫顽力的增加, 在218 GHz, 复合材料的微波吸收峰向高频移动。在复合材料中, 碳纳米管以及镀Ni-P 和Ni-N 合金的碳纳米管作为偶极子吸收微波。王力等9以自制的多壁碳纳米管为原料，利用化学镀的方法制得镀镍碳管。并用X 射线衍射仪、透射电镜、扫描电镜及能量色散谱仪对其进行了表征，结果表明：碳管表面镀镍层中x(Ni)达到68.8 %，磁性能分析表明，镀镍碳管饱和磁化强度达到13 067 Am2/kg，热处理后饱和磁化强度达到257 733 Am2/kg。最后，对其表面镀层进行了热分析。 图 6 碳管及镀镍碳管的磁滞回线图 6(a)给出了碳管镀镍前后的磁滞回线，镀镍碳管的饱和磁化强度(Ms)为13 067 Am2/kg，相对镀镍前增大了4 倍，剩余磁化强度(Mr)为2 238 Am2/kg，相对镀镍前也增加两倍多，相反矫顽力(Hc)却为镀镍前的一半，约为5.920 kA/m，软磁性增强；图5(b)是镀镍碳管热处理前后的磁滞回线，400 热处理后镀镍碳管的Ms 为 257 733 Am2/kg，Mr 为36 689 Am2/kg，Hc 为9.44 kA/m。说明热处理后镀镍碳管的饱和磁化强度大大增加。Jou10等研究了CNTs/聚合物复合材料中CNTs的取向、形状比质量分数和形貌对材料屏蔽性能的影响，表明该材料的SE最大值可能大于62dB。3.结语传统的电磁屏蔽与吸波材料强调的是强衰减,而新型的材料则大多采用复合技术,突出质量轻、频带宽和性能好的特点,能满足于不同环境和应用场合的需求,因此开发和研制新一代的多频、轻质、智能型的电磁屏蔽与吸波材料必将成为日后的重点。碳纳米管的特殊结构和介电性, 使其表现出较强的宽带微波吸收性能, 同时兼具质量轻、导电性可调、高温抗氧化性能强和稳定性好等一系列优点, 是一种有前途的微波吸收剂, 可以作为潜在的隐身材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料, 因此，在以后的电磁屏蔽材料中研究中，碳纳米管将会发挥越来越重要的作用。参考文献1 肖鹏远，焦晓宁.电磁屏蔽原理及其电磁屏蔽材料制造方法的研究J.非织造布,2010,18(5):15-192 曲兆明，王庆国.导电屏蔽复合材料的研究进展J.材料导报，2011，25(1):138-1413 秦秀兰，黄英，杜朝锋，等.电磁屏蔽涂料中导电填料的研究进展J.材料保护，2007，40(8):624 胡飞燕.电磁屏蔽涂料研究进展J.涂料综述，2007：12-165 朱红， 於留芳， 林海燕，等. 化学镀镍碳纳米管的微波吸收性能研究J.功能材料，2007,7（38）：1213-12166 李建婷, 曹全喜, 姚娇艳，等. 热酸氧化及镀镍对碳纳米管吸波性能的影响J.功能材料与器件学报，2007，5（13）：443-4487 王进美，朱长纯，李毅，纳米管状聚苯胺金属镀覆及抗电磁波性能J.功能材料，2005,12（36）：1938-194088 赵东林 , 卢振明, 沈曾民，镀Ni-P 和Ni-N 合金碳纳米管的磁性能及其复合材料的微波吸收性能J.复合材料学报，2009,3（21）：54-589 王 力，张海燕，揭晓华，等. 镀镍碳管的结