第五章 多组分系统热力学与相平衡.ppt

第五章多组分系统热力学与相平衡 一 多组分系统热力学 液态混合物 液态溶液 多组分体系 多组分多相体系 多组分单相体系 混合物 固态混合物 溶液 固态溶液 气态混合物 两种或两种以上的物质 混和物 各组分选用同样的标准态和方法加以研究溶液 组成区分为溶质和溶剂 用不同的标准态和方法加以研究 5 1组成表示方法 1摩尔分数 摩尔分数x或y 物质B的物质的量与混合物 溶液 总的物质的量的比 2质量分数 质量分数 物质B的质量与混合物 溶液 总的质量比 3物质的量浓度 物质的量浓度 溶液中溶质B的量和溶液总体积的比 4质量摩尔浓度 质量摩尔浓度 溶液中溶质B的量和溶剂的质量的比 单位mol L 单位mol kg 5 2拉乌尔定律和亨利定律 1拉乌尔定律 稀溶液中溶剂A的蒸气压pA等于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂A的摩尔分数xA 的乘积 所谓稀溶液是指xA接近1的溶液 为纯溶剂饱和蒸气压 当溶液仅由溶剂A与溶质B组成时 理想液态混合物的定义 任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物 称为 理想液态混合物 因此 若有纯液体B与C形成理想液态混合物 则其中任一组分B均在全部组成范围内 即 符合拉乌尔定律 在一定温度下和平衡状态下 稀溶液中挥发性溶质B 即所溶解的气体 在气相中分压pB与其在溶液中组成成比例 2 亨利定律 也可以以量浓度和质量摩尔浓度来表示组成 式中k为亨利系数 其数值取决于T p以及溶质和溶剂的性质 溶液组成的表示法不同 亨利系数的单位不同 kx B kb B和kc B的单位分别是Pa Pa mol 1 kg和Pa mol 1 m3 1 pB指挥发性溶质在液面上的分压力 若有几种气体同时溶解于同一个溶剂 在总压不大时 亨利定律能分别适用于每种气体 亨利定律适用条件 2 溶质气相和液相中的分子形态必须相同 例如HCl 在气相中为HCl分子 在苯中也为HCl分子 所以对HCl的苯溶液 可应用亨利定律 但HCl在水中电离 所以对HCl的水溶液 不可应用亨利定律 亨利定律式与拉乌尔定律式形式相似 都仅适用于稀溶液 但亨利定律适用于挥发性溶质B 拉乌尔定律适用于溶剂A 比例系数kx B并不具有纯溶质B在同温度下液体饱和蒸气压pB 的含义 乌尔定律式还适用于理想液态混合物 3 拉乌尔定律和亨利定律的微观解释和对比 应当注意 在纯溶剂A中溶解了少量溶质B 溶剂分子主要是A A分子间的相互作用力 溶质分子处于溶剂的包围中完全受A B分子间的相互作用力 溶液很稀 对溶质分子 它几乎完全被A分子所包围 所以在相当大的浓度范围内 这种受力情况不随组成的变化而变化 因此B由单位溶液表面积上蒸发的速率 仅正比于B在溶液表面积上的分子数目 对溶剂分子 稀溶液中各个A分子溢出液面的能力和纯溶剂相同 但由于单位面积上A分子所占液面上的分子的总分数由纯态时的1 下降到溶液态的xA 所以单位面积上溶剂A的蒸发速率按比例下降 A B两种液体在一定温度下混合成溶液 实线代表实际蒸汽压和组成的关系 实线下面的虚线代表按拉乌尔定律计算的蒸汽压曲线 实线上面的虚线代表按亨利定律计算的蒸汽压曲线 由图可见拉乌尔定律和亨利定律适用的浓度范围是相同的 即溶剂符合拉乌尔定律溶质则符合亨利定律 反之依然 5 3理想液态混合物 定义 液态混合物在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律称为理想液态混合物 从分子的角度来看 理想液态混合物中各组分物理性质相近 异种分子间的相互作用力 与它们混合前 各自处于纯态时的同种分子间的相互作用力相同 1 理想液态混合物中任一组分的化学势 设在温度T下 组分B C D 形成理想液态混合物达到了汽 液平衡 根据相平衡条件 对组分B 将蒸汽相看作理想气体的混合物 将拉乌尔定律代入 则纯液态混合物种任一组分的化学势为 对于xB 1的纯液体B 其饱和蒸气压为 所以同温度下纯液体的化学势为 对于纯液体B应用 代入得到理想液态混合物中组分B的化学势与组成的关系为 2理想液态混合物的混合性质 所谓 理想液态混合物的混合性质 是指 在恒温恒压下 nB摩尔纯液体B与nc摩尔纯液体C形成组成为xB的理想液态混合物的过程中 系统热力学性质V H S G等的变化 以下讨论 虽然以两组分理想混合物为例 但其结论对于形成多组分混合物也是适用的 1 混合过程的 mixV 0 由dG SdT Vdp和化学势定义知 在恒温 恒组成的条件下 将对p求偏导数 即理想液态混合物中任一组分的偏摩尔体积等于该组分的纯态在该温度压力下的摩尔体积 混合过程的体积变化为 即在恒温 恒压下 由纯液体形成理想液态混合物时 系统体积不变 2 混合热等于零 mixH 0 将除以T后 在恒压 组成不变的条件下对T求偏导数 由吉布斯 杜亥姆方程知 所以混合过程的焓变化为 即在恒温 恒压下 由纯液体形成理想液态混合物时 系统焓不变 即混合热为零 3 混合过程的 mixS 0 由dG SdT Vdp知 将在恒压 组成不变的条件下对T求偏导数 混合过程的熵变化为 因为0 xB 或xC 1 因为 mixH Q 0 没有热效应 Samb 0 所以 Siso mixS 0 说明 液体的混合过程是一个自发过程 4 混合吉布斯函数变化 由得到 因为xB 1 所以 mixG 0 因为是恒温恒压非体积功为零 所以过程自发 定义 理想稀溶液指的是溶质的相对含量趋于零的溶液 在这种溶液中 溶质分子间的距离非常远 几乎每一个溶剂分子或溶质分子周围都是溶剂分子 5 4理想稀溶液中溶剂与溶质的化学势 1溶剂的化学势 若在一定温度T下 与理想稀溶液平衡的气体为理想气体混合物 因溶剂A遵循拉乌尔定律 所以其化学势和理想混合物中任一组分B的化学势完全相同 当溶液中只有一种溶质时 组成变量常用溶质质量摩尔浓度bB表示 当x较小时 把ln 1 x 展开成级数 有ln 1 x x故 则溶剂A在T p下化学势 当有多种溶质时 2溶质的化学势 在一定的T p下 溶液中溶质B的化学势 B 溶质 与气相中B的化学势 B g 相等 若认为气相为理想气体 有 将亨利定律代入 该式和溶剂的化学势具有相同的形式 式中 x B T p 是T p 稀溶液中的电解质符合亨利定律 以挥发性的气体溶质为例 并推广至挥发性的溶质 的函数 一定温度和压力下有定值 但它不是纯溶质的化学势而是在xB 1 且服从亨利定律的那个状态的化学势 实际上并不存在 是一个假想的状态 x B T p 中的压力是溶液实际的压力 因而它与溶质的标准化学势的关系是 d B SBdT VBdp 所以溶液中溶质的化学势为 这种组成标度的溶质的标准态如下图 若亨利定律写作pB kb BbB 同样p和标准压力相差不大 可得 若亨利定律写作pB kc BcB 溶质化学势可以近似写作 溶质组成用b和c表示时 溶质的标准态示意图 5 5稀溶液的依数性 所谓稀溶液的依数性 指稀溶液的 1 溶质不挥发时 溶剂的蒸气压下降 2 溶质不析出时 溶剂的凝固点降低 3 溶质不挥发时 沸点升高 4 渗透压增加 这些量仅与稀溶液中溶质质点数有关 而与溶质本性无关 故称之为依数性 1 蒸气压降低 即稀溶液中 溶剂的蒸气压的下降值与溶液中溶质的摩尔分数成正比 而与溶质的本性无关 对稀溶液 2 凝固点降低 凝固点 在一定外压下 液态物质被冷却而开始析出固体的平衡温度 称为该液态物质的凝固点 溶液与混合物的凝固点不仅与溶液的组成有关 还与析出固相的组成有关 在此 仅讨论仅从溶液中析出固态纯溶剂A 而溶质B并不随A以固态溶液形式析出的简单情况 若稀溶液中析出固态纯溶剂S A 时 其温度将低于纯A在同外压下的凝固点 此即凝固点下降现象 Tf称为溶液的凝固点降低值 左图绘出了在常压下 ao 线 固态纯溶剂A的蒸气压 o c 线 液态纯溶剂A的蒸气压 oc线 溶液中溶剂A的蒸气压 o 对应于纯液体A 纯固态A蒸气压相等的温度与压力 在此点 两者化学势相等 处于平衡状态 对应的温度为纯溶剂的凝固点 o对应于溶液中溶剂A的蒸气压与固态蒸气压相等的温度与压力 在此点 溶液中A与纯固态A化学势相等 处于平衡状态 对应的温度Tf为溶液的凝固点 所以 Tf与溶液组成的关系推导如下 设在压力p时 溶液的凝固点为Tf此时两相平衡 在定压下 浓度发生db 凝固点相应的由T变到T dT 重新平衡 对稀溶液 所以有 恒温恒压下的两相平衡条件下的过程为可逆过程 两边积分 可得 若温度变化很小 认为为常数 则得 即有 Kf的值仅与溶剂的性质有关 定义 沸点为液体饱和蒸气压等于外压时的温度 3 沸点升高 溶质不挥发 在外压 101 325kPa 下的沸点为正常沸点 若在纯溶剂A中加入不挥发的溶质B 由于溶液的蒸气压只是A的蒸气压 小于纯溶剂A在同温度的蒸气压 所以其蒸气压曲线oc在纯A蒸气压曲线o c 下方 所以在一定的外压下 溶液的沸点比纯溶剂高 称为沸点升高 不挥发性溶质的稀溶液的沸点升高值 Tb与溶液的组成bB的关系式 可用与推导凝固点降低的相同方法得出 沸点升高系数只与溶剂的性质有关 在一定温度下 用一个能透过溶剂 不能透过溶质的半透膜将纯溶剂与溶液分开 溶剂会通过半透膜渗透到溶液中 使溶液液面上升 直到液面升到一定高度 达到平衡状态 渗透才停止 达到渗透平衡时 溶剂液面和同一高度的溶液液面的之间的压力差即为所谓渗透压 符号 在一定温度 一定外压下 所以纯溶剂中的A会自发地穿过半透膜 到达溶液一侧 这便是渗透产生的原因 V nBRT 据此可以证明稀溶液的渗透压公式为 cBRT 当在溶液一侧加上外压 使它压力由p增为p 使溶液中A的化学势升高 与纯A的化学势一样 宏观上渗透才会停止 重新达到平衡 此时 式中V为溶液体积 cB为溶液中溶质B的量浓度 将理想气体化学势表达式中B的分压pB换为真实气体B的逸度fB 即可表示真实气体B的化学势 从这个思路出发 将理想溶液 固态或液态 中组分B的摩尔分数xB 浓度 用活度aB来代替 即可表示真实溶液中组分B的化学势 5 6活度与活度因子 1真实液态混合物 对理想的液态混合物任一组分B的化学势为 该公式曾引用拉乌尔公式 对真实液态混合物 拉乌尔公式应修正为 所以真实溶液任一组分B的化学势为 定义活度为 式中fB为活度因子 则有 代表纯态B在温度T和压力p下的化学势 当xB 1时 必然aB 1 所以有 B为纯B在T p下的化学势 其与标准化学势的关系为 常压下忽略积分项 在压力不大情况下 组分B的活度可由测定与液相平衡的气相中B的分压pB及同温度下纯B的蒸气压求得 液相中组分B的化学势 气相中组分B的化学势 因压力不大 逸度可用分压代替 2真实溶液 根据气液平衡条件有 所以 溶剂A的化学势和混合溶液中任一组分的化学势的表达式相同 活度和活度因子也可根据下式求出 对于溶质B 当组成一定 选用不同的标准态时 由于标准化学势不同 活度及活度系数不同 1 选质量摩尔浓度时 式中活度ab B Bbb b 且要求 在常压下溶质的化学势近似为 2 选量浓度表示时 经类似推导有 式中极限条件为即要求溶液中所有溶质浓度之和同时趋于零 3 摩尔分数表示时 有 活度 5 7分配定律 设溶质B在 相中有相同的分子形式 两相平衡时的浓度分别为cB 与cB 有 根据相平衡条件有 令 Kc称为分配系数 当溶质浓度较大时 应用活度来代替 上式同样要求分子在 相中具有相同的分子形式 分配定律是工业萃取的理论基础 热力学标准态和标准热力学函数 热力学标准态和标准热力学函数是热力学中很重要的基本概念 因而系统介绍一下这方面的知识 以加深对化学势 逸度 逸度因子 活度及活度因子的理解是有必要的 化学势 即偏摩尔吉布斯函数GB 可用如下式子来定义 物理意义 在一个大量的系统中引入1molB物质 或在一个有限的系统中引入dnB的B物质 所引起系统的吉布斯自由能的变化 此时系统中其它组分的浓度可视作不变 以nC表示 由于吉布斯函数无绝对值 导致 B的绝对值无法求得 于是人们选择标准态来作为一种基准 以求得相同温度条件下 不同压力和组成的两相中任何物质B的化学势之差 按照国家标准GB3100 3102 93 将物质相