「第10章 危险性化合物的微生物降解」.doc

第5章 危险性化合物的微生物降解第一节 基本概况第二节 卤代有机物的微生物降解第三节 硝基芳香烃的微生物降解第四节 烃类化合物的微生物降解第一节 危险性化合物降解的基本概况一、危险性化合物及微生物降解/脱毒1.危险性化合物概念：环境学上，在自然界中新颖结构的合成化合物对微生物降解具有强的抗逆性，使难以在环境中自然降解，对环境具有毒害作用，这类化合物称为hazardous chemicals。特点：n 大量人造化合物具有非生物性xenobiotic，难降解；部分种类具有：致畸、致突变和致癌等环境毒性n 种类多、数量大2.微生物降解/脱毒的定义Wsw将有毒异型生物质转化为无毒稳定中间产物或彻底降解为矿化终产物的生物降解过程，称为微生物降解/脱毒。n 彻底降解的矿化终产物为： 有氧条件：CO2 厌氧条件：CO2、CH4、H2S、N23.降解Xenobiotics的生物学基础4.微生物降解作用研究的层次5.微生物降解研究的意义二、污染物的可生物降解性1.影响因素： 物质结构 是否存在降解生物及环境条件 污染物浓度：具有毒性的物质浓度大时影响自身和其它物质的降解性2.化合物的结构与可生物降解性有直接关系3.不同基团取代的芳香烃的降解难度4.通过适当方法检验污染物的降解性n 将污染物加入一个处于内源代谢状态的微生物群落，然后对氧的消耗速率变化进行检验，确定在此条件下污染物的可降解性：n 耗氧速率增大，可降解n 不变，不可降解n 减小，可能有毒性三、微生物的生态学1.微生物群落的功能类型n 为其它生物提供特殊营养物n 为其它生物去除生长抑制产物n 对底物的协调利用n 共代谢n H/e转移n 共同利用一种底物2.共代谢现象3.共代谢机理：4.共代谢研究的意义四、微生物对污染物的吸附与吸收1.概述2.微生物吸附污染物的主要机制第二节 卤代有机物的微生物降解前言：环境中的卤代化合物一、卤代芳香烃好氧脱卤卤代芳烃以氯代苯类化合物为代表，因为氯原子有较高的电负性，强烈吸引苯环上的电子，使苯环成为一个疏电子环，导致很难发生加氧酶的亲电攻击（反应）。n 与碳氢化合物相比，由于氯原子的引入其生物降解性大大降低。n 氯苯类化合物降解的关键在于脱氯，根据脱氯过程中电子得失，将氯苯类化合物生物降解分为氧化脱氯和还原脱氯。1、开环前脱氯的已经发现的三种方式： 加氧作用 还原脱氯作用 CoA介导的水解脱氯2、开环后脱卤是邻位开环后发生的n 大多数氯代芳烃降解都通过氯代邻苯二酚，氯代邻苯二酚被开环，通过内酯化脱氯。3、开环的同时脱氯n Pseudomonas putida GJ31降解氯代苯时，3-氯邻苯二酚开环的同时脱氯；4、多氯代芳烃有氧脱氯方式多样化n 多氯酚是较易降解的芳烃，如已经分离到多个矿化五氯酚菌株，降解过程中涉及氧化脱氯、还原脱氯及水解脱氯。多氯联苯PCBs的好氧降解n 多氯联苯、六氯苯难降解，目前发现仅通过共代谢方式在环境中降解（一氯联苯已经发现单菌株可以降解 ）。除一氯联苯外，多氯联苯和六氯苯降解研究难度大，降解方式目前发现较少。n 多氯联苯好氧降解通过氯代苯甲酸完成，共代谢基质为联苯和一氯联苯。二、氯代芳香烃的厌氧脱氯1.厌氧环境中，氯代芳香化合物的主要降解途径及机理：n 主要途径是还原脱氯；n 机理：在厌氧或缺氧条件下，环境的氧化还原电位较低，电子云密度较低的苯环在酶作用下易受到还原剂的亲核攻击，氯原子被亲核取代；当苯环上吸电子取代基进一步减少后，亲核取代能力降低，导致厌氧污泥中低取代苯的积累。2.五氯酚的厌氧降解废水处理系统中的氯酚脱氯现象3.厌氧条件下多氯联苯的降解n 多氯联苯在自然污泥沉积物和厌氧反应器中可以降解为不同取代的中间产物；多氯联苯的厌氧脱氯及意义n 自今未发现好氧wsw对五氯以上取代的联苯有脱氯作用，这显示厌氧菌群脱卤作用的对环境的重要意义；n PCBs经过厌氧脱氯，从两方面降低环境风险： 从高氯转化为低氯的PCBs，以利于进一步被好氧菌降解； 降低了生物富集力，如2-氯联苯和2，2-二氯联苯的生物富集度只是三氯、四氯联苯的1450。4.六氯苯的厌氧降解n 有氧条件下难降解，在厌氧条件下的还原脱氯与多氯联苯相似n 如：厌氧的下水道污泥中，六氯苯在3周内完全转化为二氯和三氯苯5.展望：厌氧还原脱卤机理研究有待深入三、卤代脂肪烃好氧脱卤1.卤代脂肪烃的污染及生物降解性n 氯代脂肪烃包括氯代烯烃和烷烃，均具有毒性。n 卤代脂肪烃在环境中持久存在并迁移到地下水层。传统处理方法是将水抽提到地表，由曝气塔处理或用活性炭吸附去除。 不同程度卤代的脂肪烃具有不同降解性n 低卤代脂肪烃可在好氧或厌氧条件下完全降解；n 高度卤代脂肪烃如四氯化碳、四氯乙烯，尚没有已知的好氧降解过程，但可被厌氧共代谢； PCE生产量最大，最难降解，是引起地下水环境问题的主要有机污染物；n 三氯取代脂肪烃和二氯乙烯可被厌氧及好氧共代谢，而高氯代脂肪烃目前认为不能被传统废水生物处理方法降解。2、好氧条件下的单加氧/双加氧作用3、好氧条件下氯代脂肪烃还原脱氯4、好氧条件下的水解脱氯：与氯代脂肪烃氧化脱氯的比较四、氯代脂肪烃的厌氧脱氯n 高氯代脂肪烃的还原脱氯方式有两种：加氢脱氯、非加氢脱氯（消除反应），这两种反应在有氧条件下的卤代脂肪烃脱氯时很少发生。四氯乙烯的厌氧脱氯n PCE在厌氧条件下，能通过混合菌或纯培养脱氯：n 大部分情况下PCE TCE cDCE VC（氯乙烯）氯代有机物脱氯的意义：n 氯的脱除是氯代化合物生物降解的关键和重要步骤，n 氯的脱除使后续降解更容易n 消除污染物毒性n 氯的脱除的研究成果对于环境生物治理的工程菌的构建及实际应用都有重要意义。第三节 硝基芳香烃的微生物降解一、危险硝基化合物类型及微生物降解n 硝基苯、硝基苯酚、硝基甲苯和硝基苯甲酸n 二十世纪70年代以来，已经报道24个属包括细菌、真菌和藻类能完全矿化或转化某些硝基芳香烃。但多硝基芳烃如TNT还未发现有效降解的微生物。硝基芳香烃降解过程特征n 硝基芳香烃降解的关键步骤：硝基的初始代谢、以及开环。n 硝基一般是从芳环上氧化脱除或被还原。对二硝基或多硝基底物而言，同一种底物可以有不同的脱硝基反应类型。二、硝基芳香烃的好氧降解n 氧化代谢途径： n 还原代谢途径： 1、好氧条件下的氧化脱硝基2、还原脱硝基途径三、硝基芳香烃厌氧降解TNT的降解在厌氧和好氧条件下都可发生，一般都形成各种中间产物近年来发现TNT好氧及厌氧降解的降解酶多为还原酶思考题：n 硝基芳烃在有氧条件下主要通过哪两种反应脱除硝基？n 硝基芳烃在厌氧条件下如何脱硝基？第4节 烃类化合物的微生物降解一、有氧条件下的降解概况芳香烃化合物、脂肪烃属于在有氧条件下较易降解的化合物1、苯和烷基苯的有氧降解n 苯先经苯环的活化n 烷基苯烷基活化或苯环先活化苯在有氧条件下一般通过双加氧作用活化。n 例子：萘的有氧降解途径n 环的活化和开环是关键步骤。Oxidation of toluene to catechol by Psuedomonas aeruginosa.烷基先活化Toluene metabolism by P. putida : Ring hydroxylation pathway.苯环先活化小结：芳香烃降解的三个步骤n 芳环的活化是芳烃降解的第一步，可分为芳环的直接活化或者烷基活化导致芳环活化。n 开环是芳烃降解的关键步骤，开环底物为二羟基取代或氨基与羟基取代的芳环结构n 进一步降解形成TCA循环的中间产物2、芳香酸及其酯类化合物的降解3、酚类化合物n 邻苯二酚的苯环裂解的两种途径n 苯酚、各种甲苯酚都通过邻苯二酚开环降解。4、多环芳烃的有氧降解n 各类芳香烃在降解的下游途径是相同的，可表示如下 苯 酚 萘 菲 蒽琥珀酸 丙酮酸 乙酰辅酶邻苯二酚TCA5、脂肪烃n 长链脂肪烃主要存在于石油及石化产品中，通过单加氧酶将末端/次末端的甲基氧化生成一级/二级醇，继续氧化为相应的酸，然后脱除乙酰基。n 不饱和脂肪烃如烯烃可以在双键处形成环氧化，其氧化方式较多。n 最后都生成乙酰CoA，进入TCA循环二、芳烃和脂肪烃类化合物厌氧降解1、单环芳烃的厌氧降解n 芳烃在厌氧条件下降解缓慢（甲苯除外），研究不够充分，机理尚不明确。n 已知的途径包括： 苯甲酸类可由菌群降解。 单环芳烃通过形成苯甲酰CoA的厌氧降解2、多环芳烃厌氧降解n 相对于好氧降解，厌氧降解难度大n 研究少，机理不清楚n 已经发现经过驯化的菌群在4045天后降解7mg/L