大气中污染物的测定.ppt

第六章大气污染物的测定 空气是人类和一切生物所时刻不能缺少的物质条件 正常的大气化学组成是保证人体生理机能和健康的必要条件 大气的正常化学组分 N278 06 O220 95 Ar20 93 其它气体总和 1 大气污染 当人类生产和生活中所产生的有害物质逸散到空气中 当其达到一定浓度并持续一定时间时 破坏了大气正常组成的物理 化学和生态平衡关系 影响工农业生产 对人体 动植物以及物品 材料等产生不利影响和危害 这一现象称为大气污染 引起大气污染的各种有害物质则称为大气污染物 大气污染物的种类 按形成过程分类 一次污染物 直接从污染源排到大气中的污染物 二次污染物 进入大气的一次污染物发生反应所产生的新的污染物 按存在状态分类 分子状污染物 气态 蒸气 粒子状污染物 雾 烟 尘 采样方法和仪器 采样方法根据被测物质在空气中存在的状态和浓度 以及所用的分析方法的灵敏度 可选择不同的采样方法 一般分为 直接采样法 富集采样法 适用于被测物浓度高 方法灵敏度高 结果代表瞬时或短时间内的平均浓度 速度快 经济 方便 所用容器 塑料袋 注射器 真空管 瓶 等 适用于被测物浓度低 方法灵敏度低 采样时间长 分析结果是在采样时间内的平均浓度 方法有 溶液吸收法 固体吸收法 低温冷凝法 滤料采样法等 采样装置 收集器溶液吸收瓶 管 填充柱采样管 滤料采样夹流量计测量空气流量的仪器Vt Q S Q 流量 S 采样时间 采样动力玻璃注射器 双连球 电动抽气泵专用采样装置 空气中污染物浓度的表示方法 空气体积的换算标准状态 0 101 3KPa 参比状态 25 101 3KPa 浓度的表示方法 通常有两种 mg M3 ormg M3 ppm orppb 二者可进行互换 标准状态 参比状态 对于空气中悬浮颗粒物的成分分析 也可用单位质量悬浮颗粒物中所含某成分的质量数来表示 常用mg g ng g 相当于ppm ppb 一 空气中二氧化硫的测定 一 空气中的SO2及其影响污染源 SO2是大气中最常见最主要的污染物 自然界 火山爆发人为污染 工业 冶炼工业炼铁工业发电工业制窑工业化学工业生活 家庭用煤及燃料油汽车 火车 飞机 轮船 危害性 SO2具有强烈的刺激性 可致支气管炎 肺炎 严重者可致肺水肿和呼吸麻痹 一般 SO2 1ppm 人的嗅觉可感觉到 植物 叶黄 落叶 枯死 1 10ppm 对人有刺激10 100ppm 出现流泪和胸痛等症状 100ppm 很多动物可致死400 500ppm 人严重中毒 窒息而死 另外 SO2具有腐蚀作用 对一些材料 器物等 SO2 SO3 H2SO4 酸雾 酸雨 危害更大 二 测定方法 采样根据所采用的分析方法的灵敏度可采用不同的采样方法 盐酸副玫瑰苯胺比色法West和Gaeke Scaringelli等人提出 是测定大气中SO2的国际标准方法 原理 HgCl4 2 SO2 H2O HgCl2SO3 2 2Cl 2H 二氯亚硫酸汞络合离子 HgCl2SO3 2 HCHO 2H HgCl2 HOCH2SO3H 羟基甲基磺酸 盐酸副玫瑰苯胺 无色or浅黄色 又称对品红 HOCH2SO3H 测定步骤 标准 用Na2SO3配制碘量法标定 定容 试液 20 10 定容 15 30 视T而定 测A 讨论 方法一方法二原理相同H3PO4用量少多pH1 61 2显色紫红色蓝紫色lmax548nm575nm试剂空白高低灵敏度高低 可用以校正仪器及其他化学方法 反应温度的影响 T高 显色快 稳定时间短 T低 显色慢 稳定时间长 30 10 显色 10 稳定15 40 显色 50 稳定 应严格控制标准与样品的T与t的一致 干扰因素的消除NO2的干扰2HNO2 NH2SO2ONH4 H2SO4 3H2O 2N2 orHNO2 3NaN3 3HCl 3NaCl 2H2O 5N2 O3的干扰采样后放置20分钟 可自行分解而消失 10mg以下的Fe3 Mn2 Cr3 Cu2 均不干扰 若量多 加EDTA掩蔽 吸收液用四氯汞钠或四氯汞钾溶液 含汞废液需除汞 新方法 不用汞吸收 彻底排除汞的污染 二氧化铅法 方法原理 大气中SO2 PbSO4 PbCO3 SO42 BaSO4重量法测定 酸度法 pH法 DE E1 E2DE SO2的含量其他方法 气样 H2SO4其他酸 E1 其他酸 E2 二 空气中氮氧化物的测定 NOx 一 空气中的NOx及其影响NONO2N2ON2O3N2O4N2O5 主要大气污染物 非燃烧产物 活性差 不稳定 易分解为NO和NO2 本身在工业毒理学上无意义 污染源 正常大气 NO微量 NO20 001ppm 化学工业 HNO3 H2SO4制造厂 氮肥厂各种燃煤 燃油的燃烧装置一些消化工艺 硝酸处理等工艺过程气 电焊作业含硝酸盐及亚硝酸盐的炸药的爆炸香烟的烟雾 145 1000ppm 打雷 危害性 NO和NO2对呼吸均有毒害作用 NO2的毒性比SO2强 比NO毒性高四倍 0 1ppm的NO2 人便能嗅到 对深部呼吸道具有强烈的刺激作用 可引起肺损害 动物试验 小白鼠 NO20 05ppm4小时1 0ppm1小时0 2ppm4小时 肺部发生炎症 同时构成肺组织的化学物质成分也发生变化 从而引起各类支气管炎 并引起肺气肿而死亡 与SO2一样 NO2 HNO3形成酸雨 光化学烟雾 含O3 醛类 过氧乙酰基硝酸脂 PAN 等强氧化剂可引起 视距障碍 呼吸紧张并诱发其他病症 危害树木庄稼 腐蚀金属 损坏各种器物及材料 规定 居民区大气中NOx 以NO2计 一次最大浓度不得超过0 15mg M3 即相当于0 075ppm NOxC H化物 光化学烟雾危害更大 二 空气中NOx的测定方法 盐酸萘乙二胺比色法此法为测NO2较成熟的方法 用采样仪采集气体 吸收液为 使用时 取此液4mL 1mL水于吸收管中 则 NO2 H2O HNO2 HNO3 红色 测NO则需加一氧化管 内装CrO3 石英砂氧化剂 分析流程 气体 NO NO2 NO2 红色化合物 15 测Al 540nm 标准系列 15 测A l 540nm 说明 关于计算公式中的转换系数0 76 副反应 NO2 气 NO2 液 的转换系数是主 副反应的综合 氧化方法的选择 一般有三种方法 气相氧化 液相氧化 固相氧化 O2 高浓度NO O3 0 3ppm 干扰显色KMnO4 H2SO4K2Cr2O7 H2SO4H2O2 H2SO4 NO2有损失 CrO3 石英砂or海砂等 定量氧化 无损失 阳光照射能使吸收液显色 吸收管在采样 运送和存放过程中都应采取避光措施 不同光照条件对吸收液变色影响 分别测定NO和NO2 接氧化管测得NOx NO NO2 不接氧化管测得NO2量 NO NOx NO2b 装有5mL吸收液的吸收管 2 5 KMnO4 2 5 H2SO4氧化管 装有5mL吸收液的吸收管 NO2 直接测定 NO NONO2 NO2 测定 干扰因素 O3 5倍 NO2 有干扰 使偶氮化物分解 SO2 30倍 NO2 有干扰 使颜色减退 化学发光法 北京分析仪器厂生产的是GSH 202型化学发光式氮氧化物分析器 仪器的工作原理图 反应式 M 转化剂 三 空气中一氧化碳的测定 一 空气中的CO及其影响大气本底CO含量为0 08ppm CO在大气污染物中其排放量居于首位 主要来自煤及油的不完全燃烧 汽车尾气中含CO40 115ppm烟草的烟雾中含CO2 CO是有毒气体 对人体有强烈的毒害作用 CO Hb COHb比O2大200倍当 CO 100ppm时 无自觉症状 400ppm时 头痛 疲倦 恶心 头晕 600ppm时 心悸亢进 伴有虚脱 100ppm时 出现昏睡 痉挛而造成死亡 二 空气中CO的测定 气相色谱法CO在H2流的带动下 经分子筛分离后 然后 用氢火焰离子化检测器测定 气相色谱 标准CO气体 色谱条件 色谱柱 f2 4mm1米不锈钢管 内装55 75目13x分子筛 转化柱 20cm长U型不锈钢管 内装75 100目镍催化剂 柱温 50 检测温度 120 转化温度 340 载气 燃气 H230mL 分 助燃气 空气400mL 分辅助气 N230mL 分 流程图 CO2干扰 加一碱石棉柱以除去CO2 此法检出限为0 5mg M3 3mL气样 四 空气中的臭氧和总氧化剂的测定 一 空气中的臭氧和总氧化剂及其影响O3是高空空气的正常组分 一般可达0 2ppm 而地球表空气层中O3浓度在1 30ppb 污染源 自然 电击生产中生活中影响 O3能吸收紫外线O3具有强烈的刺激性 1 2ppmO3对植物生长有危害O3可使橡胶制品变脆和产生裂纹 O3是已知的最强的氧化剂之一 E0 2 07V 总氧化剂是指大气中除氧以外的显示有氧化性的物质 常用能氧化碘化钾析出碘的物质 主要是O3 NO2和有机过氧化物等 并以O3浓度作为总氧化剂的含量 可使 SO2 SO3 H2SO4 NO2 N2O5orHNO3 O3 烃类 NOx 光化学烟雾 二 测定方法 中型碘化钾比色法 气体 含I2溶液 O3 2KI H2O I2 2KOH O2 立即于325nm下测A 20 测A 575nm 兰色 标准曲线 说明 此法为60 70年代测O3的标准方法 但随着校正技术的发展 发现I2 O3 1 且条件影响大 I2易挥发 稳定性差 不宜现场测定 改进 加Na2S2O3 再加I2标准液测定A 碱性碘化钾比色法 此法稳定性较好 但灵敏度低 检出下限为2mg 5mL NO2为1mg时有干扰 同时测得NO2量 再从氧化剂总值中扣除 气体 含I2溶液 O3 2KI KIO3 3O2 测A KIO3 5KI 6H 3I2 K 3H2O 硼酸碘化钾法 此法为测O3较准确的方法 I2 O3 1对碘挥发的改进 同前 气体 含I2溶液 O3 2I 2H I2 O2 H2O 测A 二个吸收管 化学发光法 GSH 201型臭氧分析器 北京 2O3 2C2H4 4HCHO O2HCHO HCHO hn检出下限 0 005mL M3 五 空气中飘浮粒子的测定 飘浮粒子 固体液体 尘 粒子1 10微米 10微米 降尘 1微米 烟 雾 粒径 10微米 不易吸入5 10微米 呼吸道 肺泡 血液 淋巴液 5微米 吸入 呼出 污染源 煤的燃烧油的燃烧 黑烟 40 90 10微米 汽车排气 2微米工业排出飘浮粒子与原料有关 火力发电厂 碳粒 焦油 V2O5 Al2O3 钢铁厂 Fe2O3 SiO2 Al2O3 有色冶炼 CuO Cu2O PbO2 ZnO CdO As2O3 采集飘浮粒子有目的性 飘浮粒子的危害性 城市能见度降低 日光 飘尘浓度对人体影响微克 M3影响25 50大气本底100 紫外线降低 7 5 60042100060 骨骼发育不良 伦敦烟雾事件 对植物的影响 减少光合作用堵塞叶孔温室效应 飘尘 云层 飘浮粒子浓度的测定 大流量重量法 EPA EnvironmentalProtectionAgency 美国 环境保护局飘浮粒子 SuspendedParticulate 简称SP的测定 空气飘浮粒子 总飘浮粒子mg M3 纤维滤料 20 25cm对0 3mm粒子能截留99 有效面积400cm2计算 飘浮粒子中微量金属的测定 分光光度法发射光谱法 取试液0 05mL 滤料1 800 原子吸收法 空气 灰化 试液 苯并 a 芘的测定 是多环芳烃 1775年 波特 英 医生 发现扫烟囱工人生皮肤癌 统计有4 10 1914年 山极 市川 日 用煤焦油涂在兔耳上 产生乳头状癌 1933年 库克从煤