误差、有效数字、数据处理与分析测试中的质量保证.doc

误差、有效数字数据处理与分析测试中的质量保证1.误差。1.1.误差的种类。1.1.1. 系统误差。1.1.1.1. 概念。系统误差又称可测误差，它是由化验操作过程中某种固定原因造成的。它具有单向性，即正负、大小有一定的规律性。当重复进行化验分析时会重复出现，若找出原因，即可设法减小到可忽略的程度。1.1.1.2、产生的原因。（1）方法误差；（2）仪器误差；（3）试剂误差；（4）操作误差。1.1.1.3、校正方法。（1） 采用标准方法与标准样品进行对照实验。（2） 根据系统误差产生的原因采取相应的措施，如进行仪器的校正以减小仪器的系统误差。（3） 采用纯度高的试剂或进行空白实验，校正试剂误差。（4） 严格训练与提高操作人员的技术业务水平，以减少操作误差。1.1.2. 偶然误差。1.1.2.1. 概念。偶然误差也称随机误差，它是由某些难以控制、无法避免的偶然因素造成的，其大小与正负值都是不固定的。1.1.2.2、特点。（1） 、服从正态分布规律。（2） 、在一定的条件下，在有限次的测量值中，其误差的绝对值不会超过一定界限。（3） 、同样大小的正负值的偶然误差，几乎有相等的出现机率。小误差出现的机率大，大误差出现的机率小。1.1.2.3、消除方法。多次平行实验并取结果的平均值，测试的次数通常为4-6次。1.1.3、 过失误差。1.1、概念。由于操作人员的粗心大意或未按操作规程办事造成的误差，如：溶液溅出、加错试剂、读错或记错数据、计算错误等。这些都是不应该有的现象，只要操作人员养成良好的工作作风，这种过失是能避免的。1.2、误差的表示方法。1.2.1、准确度。指实测值与真实值之间相符合的程度，准确度的高低，常以误差的大小来衡量，即误差越小，准确度越高；误差越大，准确度越低。准确度的高低常用绝对误差与相对误差来衡量。绝对误差（E）=测得值-真实值相对误差（E%）=实际工作中往往用“标准值”或“标准样品值”代替真实值，来检查分析方法的准确度。1.2.2、精密度。指在相同条件下，几次重复测定结果彼此相符合的程度。精密度的表示方法。（1）、绝对偏差与相对偏差。式中：x单次测定结果。n次测定结果的算术平均值。（2）、平均偏差与相对平均偏差。式中 n 测试次数。n次测定结果的算术平均值。 第i次测定结果与平均值的绝对偏差。.在一般的化验工作中常用平均偏差来表示测定结果的精密度。（3）、极差与相对极差。极差（R）=xmax-xmin式中：xmax为一组测定值中的最大值。xmim为一组测定值中的最小值。几次测定值的算术平均值。 极差也称全距，用极差表示测定数据的精密度不够贴切，但是计算简单，在食品分析中有时应用。（4）、标准偏差与相对标准偏差。式中： f自由度。相对标准偏差又称变异系数。标准偏差是对有限的测定次数而言。表示无限次数测定时，要使用总体标准偏差 。（5）、平均值的标准偏差。式中：n测定次数从式中可见，测定次数n越多，就越少，即值越可靠。所以增加测定次数可以提高测定的精密度。 与S的比值随n的增加减少很快，但当n5后，与S的比值就变化缓慢了，因此，实际工作中测定次数无需过多，通常为46次就可以了。1.2.3、公差。公差是生产部门对允许误差的一种表示方法。公差范围的大小可是根据生产需要和实际可能确定的，所唯可能就是依照方法的准确度、试样的组成情况而确定允许误差的大小。另外，试样组成越复杂，测定时干扰的可能越大，这样只能允许较大的误差。2、 有效数字。1.2. 有效数字的使用。有效数字是指实际上能测量到的数字，通常包括全部准确数字和一位不确定的可疑数字。使用有效数字时，应注意以下几点。（1）、记录测量所得数据时，应当，也只允许保留一位可疑数字。除特殊规定，如：当用250ml容量瓶配溶液时所配溶液体积应记作250.0ml。用50ml容量瓶时，则应记为50.00ml。这是根据容量瓶质量的国家标准所允许容量误差决定的。（2）、有效数字的位数反映了测量的相对误差。（3）、有效数字位数与量的使用单位无关。（4）、数据中的“0”要作具体分析。数字中间、数字后边尤其是小数点后的“0”都是有效数字，数字前边的“0”不是有效数字，只起定位作用。（5）、计算有效数字的位数时，若第1位数字等于或大于8是，其有效数字应多算一位。（6）、简单的计数、分数或倍数，属于准确数或自然数，其有效位数是无限的。（7）、分析化学中常遇到PH、pK等，其有效数字的位数仅取决于小数部分的位数，其整数部分只说明原数值的方次。1.3. 有效数字的修约。修约按照国家标准GB1.1-81附录数字修约规则进行修约，通常称“四舍六入五成双”法则，具体应用如下：（1）、被舍的第一位数大于5，则其前一位数字加1，被舍的第一位数小于5，则其前一位数字不加1。（2）、被舍的第一位数等于5若其后面的数字全部为零。当被保留的末尾数字是奇数则进1。偶数（0为偶数）则舍弃。若其后面的数字不舍为零，无论前面数字是偶还是奇则都进1。（3）、若被舍弃的数字包括几位数字时，不得对该数进行连续修改，而应根据以上规则仅作一次处理。1.4. 有效数字计算法则。（1）、加减运算。在加减运算时，应以参加运算的各数据中绝对误差最大（即小数点后位数最少）的数据为标准，决定结果的有效位数。（2）、乘除运算。在乘除运算中，应以参加运算的各数据中相对误差最大（即有效数字位数最少）的数据为标准，决定结果的有效位数。中间算式中可多保留一位，遇到首位数为8或9时，可多算一位有效数字。1.5. 化验分析工作中有效数字及其计算法则的正确运用。（1）、正确地记录测量数据。记录的数据一定要如实的反映实际测量的准确度。（2）、正确确定样品用量和选用适当的仪器。常量组成的分析测定常用质量分析或容量分析，其方法的准确度一般可达到0.1%，用分析天平称量试样时，试样量一般都应大于0.1g，才能使称量误差小于0.1%。（3）、正确报告分析结果。分析结果的准确度要如实地反映各测定步骤的准确度。分析结果的准确度不会高于各测定步骤中误差最大的那一步的准确度。（4）、正确掌握对准确度的要求。化验分析中的误差是客观存在的，对准确度的要求要根据需要和客观可能而定，常量组分的测定，常用重量与容量法，其方法误差约1%，一般取四位有效数字，对于微量物质的分析分析结果的相对误差能够在2%30%，就已满足实际需要。（5）、用计算器运算结果时，须按照有效数字的修约和计算法则来决定计算器计算结果的数字位数的取舍。3、数据处理。3.1、原始数据与分析结果的判断。3.1.1、原始数据的有效数字位数须与测定仪器的精度一致。原始数据的每一个数字都代表一定的量及其精密度，不能任意改变其位数，记录的原始数据的位数必须与仪器的测量精度相一致。3.1.2、原始数据必须进行系统误差的校正。校正的方法通常有：（1）、校正测量仪器。如天平、容量器皿等在使用前的校正。（2）、使用标准方法或可靠的分析方法，对照所用的测量仪器，对同一样品进行分析化验。如两种方法化验结果一致，说明所用的测量仪器没有系统误差。（3）、在与测试样品相同的条件下，用选用的仪器和分析方法测定标准样品，将测试结果与标准物质中的标准值进行比较，若测量结果在标准物质的标准值及其误差的范围内，说明试样的测定数据不存在系统误差，否则须进行系统误差的校正。3.1.3、分析结果的判断。如果在消除了系统误差之后，所测出的数据出现显著的大值与小值，这样的数据是值得怀疑的，称之可疑值，对可疑值应做如下判断。（1）、确定原因的可疑值应弃去。操作过程中有明显的过失，如称样品时的损失，溶样有溅出，滴定时滴定剂有泄露等。（2）、不知原因的可疑值，应按4d法或Q检验法进行判断，决定取舍。3.1.4、分析数据的取舍。3.1.4.1、4d法。4d法适用于46个平行数据的取舍。步骤如下：（1）、除了可疑值外，将其余数据相加求算术平均值及平均偏差。（2）、将可疑值与平均值相减。若：可疑值-4则可疑值舍去。若：可疑值-4则可疑值应保留。3.1.4.2、Q检验法。步骤如下：（1）、将所有测定数据按大小顺序排列。x1x2xn(2)、计算Q值。式中：x? 可疑值。x 与x? 相邻值。xmax最大值。xmin最小值。（3）、查Q表。比较由n次测量求得的值，与表中所列的相应测量次数的Q0.90之大小。Q0.90表示90%的置信度。若：QQ0.90则x?舍取。 若：QQ0.90则x?保留。舍弃商Q值表（置倍度90%和95%）测定次数n345678910（90%）0.940.760.640.560.510.470.440.41（95%）1.531.050.860.760.690.640.600.583.2、分析结果的报告。平行测定的次数不同，化验结果的报告也不同。3.2.1、 例行分析。例行分析中，一般一个试样做2个平行测定，如果两次化验结果之差不超过双面公差（即公差的2倍），则取平均值报告化验结果；如果超过双面公差，则须再做一次化验，最后取两个差值小于双面公差的数据，以平均值报告化验结果。3.2.2、 多次测量结果。多次测量结果通常可用两种方式报告结果。一种是采用测量值的平均值及算术平均偏差；另一种是采用测量值的算术平均值及标准偏差。3.2.3、 平均值的置仪区间。在报告化验结果时，仅写出平均值的数值是不够确切的，有时还应当指出被测组分的含量在t范围内出现的概率是多少。这就须用平均值的置仪区间来说明。 在一定的置信度下，以平均值为中心，包括真实值的可能范围称为平均值的置信区间，又称为可靠性区间界限。式中：算术平均值。S标准偏差。n测定次数。t置信系数（查置信系数t值表，见附录一）。平均值的标准偏差。3.3、 化验方法可靠性的检验。当选用新的化验方法进行定量测定时，必须事先考察该方法是否存在系统误差，只有确认其法没有系统误差或者系统误差能被校正才能采用，通常采用下列两种方法对化验方法的可靠性进行检验。3.3.1、 t检验法。t检验法又称标准物质（样品）法，它是将包含有与被测组分和试样的基体相似的标准物质（样品）。用测定试样所选用的分析方法进行几次测定，计算出标准物质（样品）中所含被测组分的算术平均值及标准偏差S，然后将此值与标准物质所给出的该组分的含量M比较。若与M无显著差异，说明所选用的分析方法可靠，可以采用；反之则不可直接采用。具体步骤如下：（1）、计算t值。式中：多次测定的算术平均值。M标准物质中该组分的含量。S多次测定的标准偏差。n测定次数。（）查置信系数t值表（见附录一）。据自由度（f）=n-1，置信度p，由表查出t值，以t表表示。若：t计算t表 即与M无显著性差异。该法可用。若：t计算t表 即与M有显著性差异。该法不能直接采用。3.3.2、 F检验法。F检验法是将同一欲测试样用标准方法（或可靠的经典的分析方法）和所选用的新分析方法，分别进行多次测定。 标准方法测得的为平均值1，标准偏差S1及测定次数n1。所选用的新法测得的为平均值2，标准偏差S2及测定次数n2。先用F检验法检验两法测定值或两组值间的精密度有无显著性差异，如精密度无显著差异，则再继续用t检验法检验1与2也无显著性差异，则说明新的分析方法可以采用。 具体步骤如下：（1）、计算F的值。式中S大、S小为S1与S2比较而得，S值较大的作为S大，与S大相应的那组数据的（n-1）定为f大，S值较小的作为S小，与S小相应的那组数据的（n-1）定为f小。（2）、依据f大与f小，从表（见附录二）中查95%置信度的F值，得到F表值。（3）、比较F计算与F表，若F计算F表则两种测定值的S1与S2差异不显著，可继续进行检验，反之则S1与S2差异显著，说明新的方法不能直接采用，不必往下检验。 （4）、继续t检验的具体步骤。、 计算值：、 依据n1+n2-2与置信度P，查置信系数t值表得到t表。、 若：t计算t表 即1与2无显著差异 。3.4、工作曲线的一元回归方程最小二乘法。 在分析测试中经常遇到处理变量之间的关系，由于存在着不可避免的测量误差，使的浓度（x）与响应值(y)两者之间不是存在严格的函数关系，而使得变量之间的关系具有某种不确定性，通常表现为相关关系，在工作曲线中，浓度与相应值之间的关系，其实验测量点是散布在一条直线的两边，这条直线的函数表达式y=mx+b，能够作为观察结果的一种近似描述，就是说，变量x、y之间的相关关系尽管不是函数关系，仍然可以借助相应的函数，表达它们的规律性，这样的函数称之为回归函数，如果回归函数是一元线性函数，工作曲线称一元回归线，则称变量间是线性相关的。 一元线性回归方程的一般形式为。y=mx+b若有n对x、y值适合方程y=mx+b时，用最小二乘法可求直线式中常数b（截距）和m（斜率），即用下列方程求得。式中：b一元回归线的截距。m一元回归线的斜率。xin对(x、y)点的x值。yin对(x、y)点的y值。n组成工作曲线的测定点数。4分析测试中的质量保证。41、分析测试中的质量保证。质量控制技术包括从试样的采集、预处理到数据处理的全过程的控制操作和步骤，质量控制的基本要素有：人员的技术能力、合适的仪器设备、好的实验室和好的测量操作、合适的测量方法、标准的操作规程、合格的试剂及原材料、正确的采样及样品处理、合乎要求的原始记录和数据处理、必要的检查程序等。42、分析测试的质量评定。质量评定是对测量过程进行监督的方法。4.2.1、实验室内部质量评定。评定采用的方法：（1）、用重复测定试样的方法来评价测试方法的精密度。（2）、用测量标准物质或内部参考标准中组分的方法来评价测试方法的系统误差。（3）、利用标准物质，采用交换操作者，交换仪器设备的方法来评价测试方法的系统误差，可以评价这系统误差是来自操作者还是来自仪器设备。（4）、利用标准测量方法或权威测量方法和现用的测量方法，测得的结果比较，可用来评价方法的系统误差。4.2.2、实验室外部质量评定。测试分析质量的外部评定是很重要的，它可以避免实验室内部的主观因素，评价测量系统的系统误差的大小，它是实验室水平的鉴定、认可的重要手段，外部评定可采用实验室之间共同分析一个试样，实验室间交换试样以及分析从其他实验室得到的标准物质或质量控制样品等方法。4.2.3、分析测试的质量控制图。质量控制图建立在实验数据分布接近正态分布的基础上，把分析数据用图表形式表现出来，纵坐标为测定值，横坐表为测定值的次序。4.2.3.1、质量控制的作用。（1）、控制图是测量系统性能的系统图表记录，可用来证实测量系统是否处于统计控制状态之中。（2）、控制图是对测量中存在的问题提出原因的有效方法。（3）、控制图可累积大量的数据，从而得到比较可靠的置信限。4.2.3.2、质量控制图的形式。（1）、x（测量值）质量控制图。纵坐标为测定值，横坐标为测定值的次序，中线可以是以前测定值的平均值，也可以是标准物质的给定值。警戒限（线）：上限（线） 下限（线） 控制限（线）：上限（线） 下限（线） 如果1S （或1）时，说明测量系统存在明显的系统误差，这是不允许的，此时的控制图不予成立，应重新检查方法、试剂、仪器、器皿、操作、校准等各个方面，找出误差原因之后，采取纠正措施，使平均值尽可能地接近标准物质的给出值。在画质量控制图时，首先必须用稳定、均匀具有与分析试样相似基体的标准物质，配成一定浓度的液态基体，作为质量控制的样品，用于常规的质量控制。其次，必须用同一方法在同一标准物质（或质量控制样品）上至少测定20个结果，这20个结果不要是一次测定得到的，应多次累积起来的，一般推荐方法是，每分析一批样品投入一个标准物质，分析大批量的样品时每隔10-20个样品插入一个标准物质，待标准物质的分析数据积累到20个时，方可求质量控制图。（2）、平均值质量控制图。平均值质量控制图的画法与x质量控制图的画法完全相似中线为：值。警戒限为：控制线为：式中：极差的数学平均值。A计算3控制线的参数值。（由附录三查表可得）。（3）、极差R质量控制图。对于常规大量分析中，由于成分、分析物或基体的不稳定性和其他原因难于获取合适的标准物质，在缺乏质量控制标准物质的情况下，极差R质量控制图是测试分析质量控制的主要方法。极差R质量控制图的步骤。周期的将样品一分为二，平行测定一系列样中分析物浓度，测定20个样品左右，计算其平均测定值差的绝对值即极差，每个样品可进行二次以上的平行测定，可算的一个极差，一般平行测定为两次，然后计算极差的平均值。在图中：中线为：值。警戒上限（线）为：控制上限（线）为：控制下限（线）为：D3、D4参数可由计算3控制线的参数表中查得。（见附录二）。4.2.3.3、质量控制图的运用。在制得质量控制图之后，日常分析中把标准物质或质量控制样品与试样在同样条件下进行测量。如果标准物质（或质量控制样品）的测定结果落在警戒限之内，说明测量系统正常，试样测定结果有效。如果标准物质（或质量控制样品）的测定结果落在控制限之内，但又超出警戒限，这种情况是可能发生的，因为20次测定中允许有一次超出警戒限，此时，试样测定结果仍应认可。假如超出警戒限的频率远远低于或高于5%，说明警戒限的计算有问题，或者测量系统本身的精密度得到了提高或恶化。如果标准物质（或质量控制样品）的测定结果落在控制限之外，说明该测量系统脱离控制了，已不再处于统计控制状态之中，此时的测量结果无效。应该立即查出原因，采取措施，加以纠正，再重新进行标准物质或质量控制样品的测定，直到测试结果落在质量控制限之内，才能重新进行未知的测定。如果脱离控制后，未能找到产生误差的原因，用标准物质或质量控制样品再测定校正一次，结果正常了，那么可以认为上次测定结果超出控制限是由于偶然因素或可能是某中操作错误引起的。有关质量控制图的一个重要实际问题是分析标准物质的次数问题，根据经验表明，假如每批试样少于10个，则每批试样应加入分析一个标准物质，假如每批试样多于10个，每分析10个试样至少应分析一个标准物质。控制图在连续使用过程中，除了单点判断测量系统是否处于统计控制状态，还要在总体点的分布和连续点的分布上，对测量系统是否处于统计控制状态做出判断，判断方法如下：（1）、数据点应均匀分布于中线的两侧，如果在中线的某一侧上出现的数据点明显多于另一侧的数据点时，则说明测量系统存在问题。（2）、如果有2/3的数据点落在警戒限之外，则测量系统存在问题。（3）、如果有7个数据点连续出现在中线一侧时，说明测量系统存在问题，根据概率论，连续出现在一侧有7个点的可能想尽为1/128。4.2.3.4、提高分析结果准确度的方法。要提高分析结果的准确度，必须考虑在分析中可能产生的各种误差，采取有效措施，将这些误差减到最小，提高精密度、校正系统误差，就能提高分析结果的准确度。（1）、选择合适的分析方法。各种分析方法的准确度和灵敏度有所不同，质量法与容量法的准确度高，但通常灵敏度较差，适宜常量组分的测定。仪器分析其测定灵敏度高，但通常准确度低，适宜微量组分的测定。（2）、减少测量误差。为了保证分析结果的准确度，必须尽量减少测量过程每一步的误差，如在称量过程中要根据允许的测量误差，选择合适的天平及称量的质量；在滴定过程中要确定消耗标液的适宜体积等。（3）、增加平行测定次数。增加平行测定次数，可以减少随机误差，一般分析测定，平行作4-6次即可。（4）、消除测定过程中的系统误差。为了检查分析过程中有无系统误差，作对照试验是最有效的方法，可采用方法有以下三种：（1）、标准物质样品法。选择其组成与试样相近的标准物质来测定，将测定结果与标准值比较，用统计检验方法确定有无系统误差。（2）、标准方法。采用标准方法和选用的方法同时测定某一试样，由测定结果作统计检验。（3）、已知标准物质加入法。采用加入法作对照实验，即称取等量试样两份，在一份试样中加入已知量的欲测组分，平行进行二分试样的测定，由加入被测组分量是否完全回收判断有无系统误差。若对照试验有系统误差存在，则应设法找出产生系统误差的原因，并加以消除，通常消除系统误差采用如下方法：（1）、作空白试验消除试剂、蒸馏水、仪器引入杂质所造成的系统误差。具体方法是，在不加试样的情况下，按照试样分析步骤和条件进行分析实验，所得结果称之为空白值，从试样结果中扣除此空白值。（2）、校准仪器，以消除仪器不准引起的系统误差。如对砝码、移液管、容量瓶、滴定管、分光光度计的波长等进行校准。（3）、引用其它方法作校正。如用质量法测定时，滤液中的硅可用光度发测定，然后加到质量法结果中去。2002.12.3附录一：置信系数t值表自由度f=n-1置信度p90%时t值95%时t值99%时t值123456789102030601206.312.922.352.132.011.941.901.861.831.811.721.701.671.661.6412.714.33.182.182.572.452.362.312.262.232.092.0421.981.9663.669.925.844.64.033.713.53.353.253.172.842.752.662.622.58附录二： 95%置信度的F值f小f大12345678910121520601161.4199.5215.7224.6230.2234.0236.8238.9240.5241.9243.9245.9248.0252.2254.3218.5119.0019.1619.2519.3019.3319.3519.3719.3819.4019.4119.4319.4519.4819.50310.139.559.289.129.018.948.898.858.818.798.748.708.668.578.5347.716.946.596.396.266.166.096.046.005.965.915.865.805.695.6356.615.795.415.195.054.954.884.824.774.744.684.624.564.434.3665.995.144.764.534.394.284.214.154.104.064.003.943.873.743.6775.594.744.354.123.973.873.793.733.683.643.573.513.443.303.2385.32 4.464.073.843.693.583.503.443.393.353.283.223.153.012.9395.124.263.863.633.483.373.293.233.183.143.073.012.942.792.71104.964.103.713.483.333.223.143.073.022.983.912.852.772.622.54114.843.983.593.363.203.093.012.952.902.852.792.722.652.492.40124.753.893.493.263.113.002.912.852.802.752.692.622.542.382.30134.673.813.413.183.032.922.832.772.712.672.602.532.462.302.21144.603.743.343.112.962.852.762.702.652.602.532.462.392.222.13154.543.683.293.062.902.792.712.642.592.542.432.402.332.162.07164.493.633.243.012.852.742.662.592.542.492.422.352.282.112.01174.453.593.202.962.812.702.612.552.492.452.382.312.232.061.96184.413.553.162.932.772.662.582.512.462.412.342.272.192.021.92194.383.523.132.902.742.632.542.432.4