聚合物的结构与性能.ppt

第三章聚合物的结构与性能 软 硬 橡胶 塑料 纤维 工业 民用 航天 丰富多彩的高分子世界 高分子结构的多样性 微观结构与宏观性能 3 1 高分子化合物的结构 单根链 聚合物是由许多高分子链聚集而成 其结构分两方面 1 单个高分子链的结构 决定本体性能 2 许多高分子链堆砌在一起 聚集态 决定实际性能 高分子链结构的特点 既简单又复杂 长而柔 分子量大而不均匀 一 单根 高分子链的结构 主链 支链 端基 侧基 结构术语 1 化学组成 1 一级结构 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 聚乙烯 A 碳链高分子 主链 特点 不溶于水 可塑性 可加工性 好但耐热性差 主链全部由碳原子组成 PE PP PVC PMMA PTFE等 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 尼龙 B 杂链高分子 除C以外 还含N O S NH C NH PET PPO PSV POM PPS 等 都有极性 易水解 醇解 耐热性比较好 强度高常用作工程塑料 Si O O O O O O Si Si Si Si Si CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 聚二甲基硅氧烷 C 元素高分子 主链不含C 具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性 强度较低 不影响力学性能 但影响热稳定性 化学稳定性非反应性 CH3 OCH3 如聚甲醛受热降解从端羟基开始 必须进行酯化或醚化以封端 端基 endgroup HO CH2 O CH2 O CH2 O CH2 O CH2 OH 酯化 CH3O CH2 O CH2 O CH2 O CH2 O CH2 OCH3 反应性 OH COOH NH2 可进一步反应合成复杂结构 可用来测分子量 HO CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 OH 侧基 sidegroup 由单体带入的与主链相接的基团 例 CH2 CH 聚苯乙烯中的苯环 聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基 CH2 C CH 3 OCH3 C4H9 C O 体积 极性会影响聚合物的热性能和力学性能 由聚合生成 结构与主链相同与侧基的区分 侧基化学结构与主链不同 支链branch 会影响聚合物的规整性 从而影响热性能和力学性能 构型 configuration 是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列 改变构型必须经过化学键的断裂和重组 2 构型 高聚物不同的异构体 旋光异构 几何异构 键接异构 影响链的立构规整性 分子链排列 Head to tail Head to head Tail to tail A 键接异构 CH2 CH2 C C CH2 CH2 CH2 C C CH2 CH2 CH2 C C CH2 C C CH2 C C CH2 C C CH2 CH2 C C CH2 CH2 C C CH2 CH2 C C 反式 顺式 B 几何异构 顺反异构 重复周期 0 48 重复周期 0 816 C 旋光异构 因内 外消旋作用 所以大部分无旋光性 但有些生物高分子具有旋光性 对应用做材料的高分子来说 关心的不是具体构型 左旋或右旋 而是构型在分子链中的异同 即全同 等规 间同或无规 Isotactic全同立构 Atactic无规立构 Syndiotactic间同立构 结构规整 较规整 不规整 等规度 tacticity 全同或间同立构单元所占的百分数 主链化学元素不同 性能 应用不同 PE PA66 Tg 68 C 47 C 拉伸强度 22 39MPa 75 85MPa 氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强而且氟原子的原子半径小 电子云密度大 电子云流动性小 难极化 与碳原子形成的C F键的键能比C H键大 C F键稳定 不易被破坏 有机氟高分子特有的 氟代效应 使与C F键相邻的化学建均得到加强 同时 氟原子的电子云对高分子主链 碳链 有强的屏蔽作用 这种强屏蔽作用对有机氟高分子 如 聚四氟乙烯等 主链起到了保护作用 这种特殊的高分子结构可赋予有机氟高分子及其制品诸多优异性能 主链键接原子不同 性能亦不同 PTFE CF2 CF2 有机氟高分子的化学特性 最好的化学稳定性 高抗紫外线性 高耐候性 高耐化学性 高耐老化性特异的表面性能 表面能最低 拒水性好 拒油性好 耐沾污性好理想的生物稳定性和生物相容性 优异的光学性能 可有低折射率 高透明性优异的电学性能 低介电常数 高绝缘性有机氟高分子材料被誉为 有机材料之王 PVC Tg 87 C Cl 主链相同 侧基不同时 性质也会不同 线形高分子linear长支链无规支化短支链支化高分子branched星形有规支化梳形交联高分子 crosslinked 3 分子构造 梯形聚合物 ladderpolymer 片型聚合物 sheetpolymer 其它 树枝状聚合物 Dendrimer 超枝化聚合物 hyperbranchedpolymer 线型分子 分子间无化学键结合 可溶 可熔 易于加工 可重复应用 一些合成纤维 热塑性 塑料 PVC PS等属此类 长支化分子 分子间虽无化学键结合 但分子间缠结严重 一般也可溶 慢 难 但结晶度 密度 强度均比线型差网状分子 不溶 不熔 耐热 耐溶剂等性能好 但加工只能在形成网状结构之前 一旦交联为网状 便无法再加工 热固性 塑料 酚醛 脲醛属此类 规整网络结构 如全梯型吡隆 碳纤维 高强 耐高温 构造不同 性能亦不同 高密度聚乙烯 HDPE highdensityPE低密度聚乙烯 LDPE lowdensityPE线性低密度聚乙烯 LLDPE 乙烯 丁烯 1共聚 以PE为例 交联聚乙烯crosslinkedPE LDPE 自由基聚合 支链多 密度小 0 910 0 925 较柔软 用于制食品袋 农用薄膜 层压纸等等HDPE 配位聚合 Zigler催化剂 几乎无支链的线形PE 所以密度大 0 941 0 965 硬 规整性好 结晶度高 强度 刚性 熔点均高 可用作工程塑料部件 绳缆 注塑成型或中空成型制品 管材 大型贮槽 等等LLDPE 配位聚合 密度0 91 0 94 既有LDPE的性能又有HDPE的优点 广泛代替使用 抗张 抗撕裂强度较LDPE好 可用于薄膜 电缆保护层交联PE 辐射交联 软化点和强度均大大提高 大多用于电气接头 电缆的绝缘套管等 例2 橡胶硫化 未硫化 分子间容易滑动 受力后不能恢复原状硫化后 不易滑动 有可逆的弹性形变 注意 交联度不同 性能也不相同 支化与交联的性能差异 支化的高分子可以溶解 交联的高分子不溶解 在交联度不大的情况下溶胀 不熔融热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子 交联的作用 1 使分子在使用时制止分子间的流动 即提高强度 2 提高耐热性 3 提高抗溶剂性 即不容易溶解于有机溶剂 1 高分子链的构象 Conformation 2 二级结构 由于围绕单键内旋转而产生的分子在空间的不同排列 构象是由分子内热运动引起的物理现象 是不断改变的 具有统计性质 因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大 Fullextendedchain Randomcoils Foldedchain helical 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态 不同的构象 高分子链的单键内旋转使大分子链会卷曲成各种不同形状 对外力有很大的适应性 这种特性称为大分子链的柔顺性 对高聚物的弹性和塑性等有重要影响 柔顺性与单键内旋转的难易程度有关 2 高分子链的柔顺性 高分子链的内旋转主要受其分子结构的制约 因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关 主链结构的影响 O N原子周围的原子比C原子少 内旋转的位阻小 而Si O Si的键角也大于C C C键 因而其内旋转位阻更小 即使在低温下也具有良好的柔顺性 当主链中含非共轭双键时 虽然双键本身不会内旋转 但却使相邻单键的非键合原子间距增大 从而使内旋转较容易 柔顺性好 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 Polyethylene Polybutadiene 当主链中由共轭双键组成时 由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转 因而柔顺性差 是刚性链 如聚乙炔 聚苯 Polyacetylene CH CH CH CH CH CH Poly para phenylene 因此 在主链中引入不能内旋转的芳环 芳杂环等环状结构 可提高分子链的刚性 主链结构的影响 侧基的极性越大 极性基团数目越多 相互作用越强 单键内旋转越困难 分子链柔顺性越差 如 非极性侧基的体积越大 内旋转位阻越大 柔顺性