石油蒸馏过程PPT课件.ppt

2020 2 6 可编辑 1 第六章石油蒸馏 CrudeoilDistillation 2020 2 6 可编辑 2 基本途径一般为 将原油先按不同产品的沸点要求 分割成不同的直馏馏分油 然后按照产品的质量标准要求 除去这些馏分油中的非理想组分 或者通过化学反应转化 生成所需要的组分 进而得到一系列合格的石油产品炼油厂首先必须解决原油的分割和各种石油馏分在加工过程中的分离问题 蒸馏分离技术是石油表征和石油加工最适宜的分离方法 也是一种常用的最经济和最容易实现的分离手段 几乎所有炼油厂中原油的第一个加工过程就是蒸馏 俗称为龙头 例如拔顶蒸馏和常减压蒸馏等 所谓原油一次加工 即指原油蒸馏而言 石油体系的特殊性石油体系是一个复杂体系 不能采用常规明确组分的方法描述 但主体属于烃类体系 各馏分之间存在着显著的沸点差 因此在石油加工过程中 采用各种条件性的蒸馏实验数据来表征和评价石油馏分的构成 例如TBP ASTMD2886等 石油产品的特殊性石油产品并非要求纯组分 而是一个馏程范围 也采用条件性的蒸馏实验数据和各种油品指标进行控制 如ASTMD86 D1160等 需要注意 一般石油蒸馏过程的产品其要求主要为一个馏程范围 产品的构成只要处于这个范围内并能保证其它炼油指标就属于合格产品 这一点与化工产品略有不同 同时也使得石油蒸馏过程具有更大的灵活性 石油蒸馏的特殊性迄今为止蒸馏是技术成熟度和应用成熟度最高的工业分离技术 具有相对坚实的理论基础和工程经验积累 石油蒸馏过程及原理与常规多组分蒸馏完全相同 但不同的是其构型上经常是多种分离过程的耦合 主要是气液物理分离过程的解吸或吸收过程 也涉及到水蒸气汽提过程 这使得石油蒸馏过程具有自身的特点 2020 2 6 可编辑 3 2020 2 6 可编辑 4 第一节蒸馏概述 蒸馏原理 从中文字面上理解 蒸 意为加热蒸发 馏 意味着将加热气化的气相冷凝 由于体系间相对挥发度 或沸点 的差异 蒸发的气相和未蒸发的液相间存在着组成的差异 从而使体系实现了分离 在炼油过程中 蒸馏技术应用于石油评价 产品表征 加工过程各个环节 操作方式也多种多样 但从蒸馏原理和操作方式上讨论 可以把它们归纳为连续操作的闪蒸 平衡蒸馏 间歇操作的简单 间歇 蒸馏 精馏和水蒸气蒸馏 汽提 2020 2 6 可编辑 5 置于密闭容器中的液体 在一定温度下 蒸发和冷凝同时存在 开始时蒸发速度大于冷凝速度 随着蒸发出的分子数增加 冷凝速度相应也增大 此过程进行到最后 蒸发速度等于冷凝速度 达到动态平衡 此状态即为气 液相平衡状态 2020 2 6 可编辑 6 气液相平衡的特征 气相和液相温度相等 处于气 液相平衡状态的气体和液体分别称为饱和蒸气和饱和液体 饱和蒸气具有的压力称为饱和蒸气压 气相和液相中的组成保持稳定 每一组分在汽液相中的化学位相等 不再变化 混合物各组成同时存在于气 液两相中 每一组分都处于平衡状态不同的外界条件 可以建立不同的相平衡状态 对于石油馏分 在一定的温度和压力下 保持石油馏分气 液两相共存 而且气 液两相的相对量 汽化率 和两相中的各组分都不再发生变化 这时该石油馏分达到了气 液平衡状态 泡点和露点 2020 2 6 可编辑 7 在一定压力下 加热油品 当其温度升高到某一数值时 油品开始气化 油品刚刚出现第一个气泡并保持相平衡状态时的温度 称为泡点温度 或称为平衡气化0 温度 继续升高温度使油品不断气化 当油品刚刚全部气化并保持相平衡时的温度 称为露点温度 也称为平衡气化100 的温度 处于泡点状态时的液体是饱和液体 而处于露点状态时的气体是饱和气体 纯物质 在一定压力下 泡点温度与露点温度相等 也就是它的沸点 对于混合物 混合物的泡点温度低于露点温度 高于露点温度的气体为过热气体 低于其泡点温度 称为过冷液体 2020 2 6 可编辑 8 1 闪蒸 平衡气化 闪蒸过程的原料条件必须要保证原料进入闪蒸罐 塔 后形成气 液混相区 在闪蒸过程中 气 液两相有足够的空间和时间密切接触 达到了平衡状态 则称为平衡汽化 由于传质过程大部分发生在气液接触的瞬间 对于粘度不高的体系在90 以上 因而闪蒸过程可以近似地按相平衡来处理 闪蒸是连续操作的一次气化过程 有多种操作方式 减压闪蒸 等温闪蒸 等压闪蒸 等焓闪蒸等 闪蒸过程一般有平衡气化和平衡冷凝两情况 前者进料为液相 需要加热 而后者进料为气相 需要冷凝 气相产物中含较多的低沸点组分 液相产物中含较多的高沸点组分 但所有组分都同时存在于气 液相中 2020 2 6 可编辑 9 闪蒸过程最大的分离能力为热力学一次相平衡 因此闪蒸过程的分离效果十分有限 并且气相中轻组分的浓度与液相中之差随着气相的产量增加而降低 气相中轻组分浓度最高点为闪蒸在泡点操作 浓度最低点为露点操作 前者气相产率为零 而后者气相产率与进料量相等 但浓度与进料相同 无分离效果 平衡闪蒸要达到一定的分离效果 其操作温度必须介于泡点和露点之间 闪蒸过程的核心矛盾是分离效果与产率间的矛盾 控制不同的加 取 热量就可以合理地控制产品的组成与产量间的关系 2020 2 6 可编辑 10 2 简单蒸馏 渐次气化 液体混合物在蒸馏釜中被加热 在一定压力下 当温度达到混合物的泡点温度时 液体开始气化 生成微量蒸气 生成的蒸气当即被引出并冷凝冷却后收集起来 同时液体继续加热 继续生成蒸气并被引出 这种蒸馏方式称作简单蒸馏或微分蒸馏 2020 2 6 可编辑 11 在整个简单蒸馏过程中 所产生的一系列微量蒸气的组成是不断变化的 最初得到的蒸气含轻组分最多 随着加热温度的升高 相继形成的蒸气中轻组分的浓度逐渐降低 而残存液相中重组分的浓度则不断增大从本质上看 简单蒸馏过程是由无数次平衡汽化所组成的 是渐次气化过程 简单蒸馏的分离精确度要高于平衡汽化 在相同的蒸馏终温 液相组成相同 下 简单蒸馏的馏出物轻组分的浓度会较平衡蒸馏略高 但气相收率略低 简单蒸馏是一种间歇过程 基本上无精馏效果 分离程度也不高 多用于实验室或小型装置浓缩物料或粗略分割油料的一种间歇操作蒸馏方法测定油品馏程的恩氏蒸馏就可以近似看作是简单蒸馏 2020 2 6 可编辑 12 恩氏蒸馏中蒸发的气相经过蒸馏仪器空间需要一定的时间 不能在生成的一瞬间立即被引出 而且蒸馏瓶颈壁上也有少量蒸气会冷凝而形成回流 因此 只能把它看作是近似的简单蒸馏 2020 2 6 可编辑 13 3 多级闪蒸及精馏 闪蒸过程由于分离能力有限 不能满足绝大多数工业过程的要求 为了达到更高的分离要求 最直接的方法是进行多级闪蒸 对第一级闪蒸出的气相部分冷凝 进入新的一级闪蒸罐 就可以获得轻组分浓度更高的馏出液产品 同样对第一级闪蒸的液相继续加热部分气化 进入新的一级闪蒸罐 就可以获得轻组分浓度更低的残液产品 依次类推 就可以构建出满足分离要求的多级闪蒸过程 多级闪蒸的优点在于可以依据分离要求 通过增加级数 容易地达到较高的分离要求 但缺点是每增加一级必定增加一个副产物 造成最终产品收率的降低 1 多级闪蒸 a 多级闪蒸 2020 2 6 可编辑 14 解决多级闪蒸产品收率低的问题 可行的方法就是将不能做为产品的副产物回注到相邻的上游级 构成多级回流闪蒸 其中有进料的级称为进料级多级回流闪蒸 可以将一股原料分离成两个产品 而无其它副产物 并且产品的质量要求可以通过增加级数容易达到 在进料级以上的各级闪蒸操作为平衡冷凝 每级间需要一个冷凝器 在进料级以下的各级闪蒸操作为平衡气化 每级间需要一个加热器 多级回流闪蒸虽然彻底地解决了多级闪蒸的副产物问题 将一股进料分成了两个产品 然而在相邻级间大量物料回流循环 造成能耗 加热和冷凝两方面 的大幅度增加 b 多级回流闪蒸 2020 2 6 可编辑 15 对于需要级数较少的分离过程 这种构型工程实现较为容易 如果需要的级数极多时 过程较为复杂 并且投资高 占地面积大 控制结点数极多 工程实现十分困难 要提高回流闪蒸过程的技术经济性 必须对现有流程进行深度简化 简化的关键是去除部分或全部的级间换热器 采用两相直接接触换热 不仅会大幅度提高换热效率 减少设备投资 同时可简化生产流程 减小占地面积 按照热量平衡 对于确定的分离体系 在进料条件 产品要求和级数确定的情况下 平衡冷凝段和平衡气化段所需的热负荷是确定的 并且两者间有固定的关系 在平衡冷凝段 下游级的温度较相邻上游级低 而在平衡气化段 下游级的温度较上游级更高 构成了各级温度具有单调变化的特点 若提高某下游级的液相 气 回流量 则可以提供更多的冷凝 加热 负荷 则可以抵消该级的进料冷凝 加热 器所需的热负荷 2020 2 6 可编辑 16 提供热负荷的方式可以在任何级分别进行 也可以在最下游级总体设置 前者更有利于不同温位冷 热公用工程资源的利用 但过程较为复杂 而后者即为常规的精馏过程 2020 2 6 可编辑 17 2 精馏 精馏可分为连续式和间歇式两种沿精馏塔高度建立了两个梯度 自塔底至塔顶逐级下降的温度梯度气 液相中轻组分自塔底至塔顶逐级增大的浓度梯度精馏塔内沿塔高的温度梯度和浓度梯度的建立及接触设施的存在是精馏过程得以进行的必要条件 2020 2 6 可编辑 18 在第N块塔板上相接触的两相 由第N 1块塔板上升的气相温度要高于从第N 1块塔板下来的液相温度 由第N 1块塔板上升的气相中的轻组分浓度要低于从第N 1块塔板下来的液相中的轻组分浓度 气 液两相在接触前处于气液两相不平衡状态 形成相间推动力 n 由于两个梯度的存在 在塔中每一个气 液两相的接触级中 由下而上的较高温度和较低轻组分浓度的气相与由上而下的较低温度和较高轻组分浓度的液相存在相间差别 因此气 液两相在接触前处于不平衡状态 形成相间推动力 使气 液两相在接触过程中进行相间的传热和扩散传质 最终使气相中的轻组分和液相中的重组分分别得到提纯 经过多次气 液相逆流接触 最后在塔顶得到较纯的气相轻组分 在塔底得到较纯的液相重组分 精馏的分离效果要远远优于平衡汽化和简单蒸馏 2020 2 6 可编辑 19 精馏的实质 气 液两相进行连续多次的平衡汽化和平衡冷凝 精馏过程由两段构成 进料段以上的塔段称为精馏段 属于平衡冷凝过程 精馏段的产品为馏出产品 进料段以下为提馏段 属于平衡气化过程 提馏段的产品为逐级蒸发后的剩余物料 精馏段和提馏段内 分别装有提供气 液两相接触 传热和传质的塔内件 替代多级回流闪蒸的闪蒸罐 有塔板或填料两类 前者温度和浓度随塔高离散变化 而后者连续变化 塔内件是精馏塔沿塔高建立温度梯度和浓度梯度的接触设施 为传质过程的实现提供相界面积 是精馏过程得以进行的必要条件 2020 2 6 可编辑 20 为了实现精馏段的逐级冷凝 在精馏段的塔顶必须设有冷凝器 冷凝液部分做产品 剩余部分全部作为回流 回注到塔顶板 为精馏段的分离提供冷源 其中回流热必须保证精馏段内各级有冷凝过程发生 为了实现提馏段实现逐级气化 在提馏段底部必须设置一个加热器 称为再沸器 将提馏段的产品全部和部分加热气化 产生的气相回注到精馏塔塔底板下部 为提馏段逐级气化提供热源 同样 提供的气相回流热必须保证提馏段各级发生气化 2020 2 6 可编辑 21 回流热包含着回流温度和回流量两方面 不同的回流温度决定了回流量的大小 采用何种回流温度取决于工艺要求和温度控制的难度等方面气相和液相回流量都属于工艺条件 为了实现精馏塔的全部工艺条件与加工量无关的特点 精馏塔的气相和液相回流的量分别用回流比和再沸比来表示 其定义分别为回流量与相应产品量之比 精馏塔塔顶的温度为塔顶气相组成和压力下的露点温度 塔底温度为塔底液相组成和压力下的泡点温度 由于塔顶和塔底组成分别为最轻和最重 压力最低和压力最高 因而塔底温度高于塔顶温度 2020 2 6 可编辑 22 再沸器的操作完全符合平衡气化的条件 具有一个理论级的分离能力 塔顶冷凝器为全凝器时 相当于泡点操作 无分离能力 而当塔顶冷凝器在泡 露点之间操作时 有气相和液相两个产品 符合平衡冷凝操作的条件 计入一个理论级 进料条件和产品要求决定了精馏塔的全塔物料平衡 从而规定了塔顶和塔底的流量和组成 为了实现该过程 在确定的回流条件下 精馏段和提馏段所需的理论板数是确定的 其中回流的量越大所需的总理论板数越少 反之回流的量越小所需的总理论板数越多 2020 2 6 可编辑 23 因此设计的回流量大小是平衡精馏塔的操作投资和设备投资对总投资影响的关键变量 存在着一个最优的操作回流量 受全塔热平衡的限制 在进料条件和产品要求确定的情况下 精馏塔的回流比和再沸比有一个固定的关系 当精馏塔操作回流比发生变化 再沸比相应也需要相应变化 因此精馏塔的设计仅需要考虑回流比 2020 2 6 可编辑 24 在前面的内容中涉及到了蒸馏 精馏和分馏三个专业名词 对于其区别特作如下说明 蒸馏是指广义的概念 强调加热和冷凝操作的分离过程 可以是半塔 可以是全塔 可以是连续操作 也可以是间歇操作等等 可以单级 也可以是多级 精馏强调多级 泛指可获得高纯产品的全塔 塔底必须有冷凝器 塔顶必须有再沸器 在汉语中 大多数情况下蒸馏与精馏可以混用 而分馏主要强调蒸馏过程的产品为一个馏程范围 其中也有一些工程中的习惯用法 例如气体分馏装置 实际上该装置中全部由精馏塔构成 2020 2 6 可编辑 25 2020 2 6 可编辑 26 第二节石油体系的表征及其气 液平衡 石油是烃类的复杂混合物 所含组分众多 而且往往含有某些非烃组分 测定其准确组成极为困难 所以对石油的特征化可采用标准化蒸馏方法进行表征 目前国际上通用的方法由美国材料试验协会 ASTM 制定 最常用的石油特征化实验室蒸馏方法有三种 恩氏蒸馏 ASTM 实沸点蒸馏 TBP 和平衡气化 EFV 三种蒸馏方法所得结果既可用馏分组成数据表示 也可用蒸馏曲线 馏出温度 馏出体积百分率 表示 利用三种曲线之间的关系 得出石油的泡点 露点以及一系列平衡气化温度与馏出体积分数之间的关系 从而为工艺计算提供基础数据 2020 2 6 可编辑 27 2020 2 6 可编辑 28 一 石油及石油馏分的蒸馏曲线 1 恩氏蒸馏曲线恩氏蒸馏 ASTMD86 是一种简单蒸馏 它是以规格化的仪器和在规定的试验条件下进行的 因而是一种条件性的试验方法 将馏出温度 气相温度 对馏出量 体积百分率 作图 即得恩氏蒸馏曲线恩氏蒸馏的本质是渐次气化的结果 因而不能表征油品中各组分的实际沸点 但它能反映油品在一定条件下的气化性能 而且简便易得 广泛用于计算油品的部分性质参数 也是油品最基本的物性数据之一 2020 2 6 可编辑 29 2 实沸点蒸馏曲线实沸点蒸馏是一种实验室间歇精馏 如果一个间歇精馏设备的分离能力足够高 则可以得到混合物中各个组分的量及对应的沸点 所得数据在一张馏出温度一馏出百分率的图上标绘 可以得到一根阶梯形曲线 但这不易做到 实际上 实沸点蒸馏设备是一种规格化的蒸馏设备 规定其精馏柱应相当于十七块理论板的分离能力 并在规定的试验条件下进行 石油中相邻组分的沸点十分接近 而每个组分的含量又很少 故所得石油或油品的实沸点蒸馏曲线是一条连续曲线 它可以大致反映各组分沸点随馏出量的变化情况 实沸点蒸馏主要用于原油评价 但蒸馏实验是相当费时间的 为了节省实验时间 近十几年出现了用气相色谱分析来取得石油和石油馏分的模拟实沸点数据的方法 ASTMD2887 D5307 2020 2 6 可编辑 30 3 平衡气化曲线在实验室平衡气化设备中 将油品加热气化 使气 液两相在恒定压力和温度下密切接触一段足够长的时间后迅速分离 即可测得油品在该条件下的平衡气化分率 在恒压下选择几个合适的温度 一般至少要五个 进行试验 就可以得到恒压下平衡气化率与温度的关系根据平衡气化曲线 可以确定油品在不同气化率时的温度 如精馏塔进料段温度 泡点温度 如精馏塔侧线温度和塔底温度 露点温度 如精馏塔顶温度 等 2020 2 6 可编辑 31 2020 2 6 可编辑 32 右图是同一种油品的三种不同的蒸馏曲线 由图可以看出 就曲线的斜率而言 平衡气化曲线最平缓 恩氏蒸馏曲线比较陡一些 而实沸点蒸馏曲线的斜率则最大 这种差别正是这三种蒸馏方式分离效率差别的反映 即实沸点蒸馏的分离精确度最高 恩氏蒸馏次之 而平衡气化则最差 这种差别是由这三种蒸馏的本质所决定的 TBP曲线 EFV曲线 ASTM曲线 4 三种蒸馏曲线的比较 2020 2 6 可编辑 33 要得到相同的气化率 实沸点蒸馏所需温度最高 恩式蒸馏居中 平衡气化最低那就是在同样气化率的前提下 平衡气化所需的温度最低 这样就减轻了加热设备的负荷 TBP曲线 ASTM曲线 EFV曲线 2020 2 6 可编辑 34 5 蒸馏曲线的外推和内插 1 恩氏蒸馏和实沸点数据的外推和内插对于ASTMD86数据的内插和外推有两种基本方法 概率坐标纸法和模型法 对于不太宽的馏分油 其恩氏蒸馏数据 ASTMD86 在正态概率坐标纸上十分接近于一条直线 正态概率坐标纸的横坐标为正态概率坐标 纵坐标为算术坐标 因此 可以在该图上标绘出不完整的恩氏蒸馏数据并作出直线 从而内插和外推 求出其他各点的馏出温度 由于实沸点蒸馏数据与恩氏蒸馏数据趋势上的一致性 实沸点蒸馏数据在正态概率坐标纸上也接近于一条直线 也可用于数据补缺 2020 2 6 可编辑 35 图6 9恩氏蒸馏曲线坐标纸 2020 2 6 可编辑 36 另一种方法就是采用恩氏蒸馏曲线的数学模型 式中 a和b为模型待定参数 t0点表示初馏点的温度 通过不少于2个点和初馏点数据 应用该模型就可以回归出待定参数a和b 若无初馏点 则需要3个数据点 2020 2 6 可编辑 37 2 实沸点蒸馏曲线的扩展受到油品分解温度的限制 原油的常规实沸点 TBP 蒸馏只能达到520 左右 而蒸馏残液部分占石油的质量分率是较高的 在石油相平衡计算中 常将520 以后的残余馏分作为1 4个假组分进行计算 并且各种假组分的物性多数都是外推的结果 精度很差 这样处理对于减压塔深拔和减压渣油再加工利用过程中的相平衡计算是不适宜的 现代石油特征化技术的发展 形成了高真空实沸点蒸馏 TBP 1mmHg 分子蒸馏和气相色谱模拟蒸馏等诸多新技术 为重质馏分油的深加工提供了可靠的基础数据 但仍不能进行全馏程TBP蒸馏评价 2020 2 6 可编辑 38 采用分子蒸馏对石油体系的平衡气化数据测量可达630 左右 采用气相色谱模拟蒸馏技术 ASTMD2887 D5307 虽然能够达到750 但这些技术都不能够进行馏分物性的进一步测试 中国石油大学重质油国家重点实验室开发了超临界流体萃取分馏 SupercriticalFluidExtractionandFractionation SFEF 石油评价技术 其平均沸点的预测值最高约可达850 并可以对各窄馏分的物性进行深入的测试 若将SFEF得到的数据与常规TBP蒸馏数据结合起来 可以得到较为完整的TBP蒸馏数据与物性分布数据 通过对石油TBP数据与SFEF数据的重叠部分进行考察 发现偏差很小 因此SFEF数据可以作为全馏程的TBP数据的重质馏分的补充 2020 2 6 可编辑 39 二 各种蒸馏曲线的相互换算油品蒸馏所得三种蒸馏曲线的工作量有很大差别 平衡汽化的工作量最大 恩氏蒸馏最小由于各种蒸馏曲线都是特定实验条件下测试的结果和特殊的石油体系性质 各种蒸馏曲线的换算不可能采用理论方法进行表征 普遍都采用经验和图表的方法 使用这些经验图表或关联模型时必须严格注意它们的适用范围及可能的误差 尽量采用实测数据 但在工艺过程的设计计算中常常会遇到平衡汽化的问题 例如 计算加热炉炉管和转油线中的汽化率 精馏塔的进料段温度和侧线抽出温度的确定等 还会遇到不同压力或减压下的平衡汽化问题 这方面数据则更缺乏 各种蒸馏曲线的相互换算 1 常压蒸馏曲线之间的相互换算 P189 196 2 减压1 33kPa 残压10mmHg 蒸馏曲线之间的相互换算 P196 198 3 减压1 33kPa 残压10mmHg 蒸馏曲线任何换算为常压蒸馏曲线 P198 200 4 不同压力下平衡汽化曲线的相互换算 P200 204 2020 2 6 可编辑 40 2020 2 6 可编辑 41 1 常压蒸馏曲线的相互换算 1 常压恩氏蒸馏曲线和实沸点蒸馏曲线的换算 当恩氏蒸馏温度超过246 时 换算时需考虑到热裂化的影响 须用式进行温度校正 式中 D为温度校正值 加至t上 t为超过246 的恩氏蒸馏温度 常压下从D86曲线转换成TBP曲线目前常用的是1987的API方法 该方法不需要进行裂化修正 并且API1987的方法也优于其他的换算方法 为各种商业流程模拟软件所推荐 参见式 2020 2 6 可编辑 42 tTBP和tD86分别为常压TBP和ASTMD86温度 a和b是随馏出体积变化的常数 数值见表6 1 表6 1常数a b的值 2020 2 6 可编辑 43 2 常压恩氏蒸馏曲线和平衡汽化曲线的换算 这类换算可借助于图6 10和图6 11进行 适用范围K 11 8 沸点低于427 计算值与实验值之间的偏差在8 3 以内 方法 图6 10将一种蒸馏曲线的50 点温度换算为另一种曲线的50 点温度 再将该蒸馏曲线划分为若干段 如0 10 10 30 50 70 70 90 90 100 用图6 11将这些温度段的温差换算为另一种蒸馏曲线的各段温差 最后以换算得的50 点为基点 向两头推算得曲线的其他温度点 只是在换算50 点时要用到恩氏蒸馏曲线10 70 的斜率 当恩氏蒸馏数据不全时 可借助于图6 9的坐标纸来补足所缺数据 该图横坐标为正态概率坐标 纵坐标为算术坐标 对于不太宽的馏分 绘出的恩氏蒸馏曲线十分接近于直线 2020 2 6 可编辑 44 图6 11常压恩氏蒸馏50 点与平衡气化50 点换算图 2020 2 6 可编辑 45 图6 12平衡气化曲线各段温差与恩氏蒸馏曲线各段温差关系图 2020 2 6 可编辑 46 3 常压实沸点蒸馏曲线与平衡汽化曲线的换算 常压实沸点蒸馏曲线与平衡气化曲线的换算可以采用图6 12和图6 13进行 方法 首先利用图6 12将实沸点蒸馏曲线的50 点温度换算为平衡气化曲线的50 点温度 再将该蒸馏曲线划分为若干段 如0 10 10 30 50 70 70 90 90 100 用图6 13将这些温度段的温差换算为另一种蒸馏曲线的各段温差 最后以换算得的50 点为基点 向两头推算得曲线的其他温度点 只是在换算50 点时要用到实沸点蒸馏10 30 的温度差 2020 2 6 可编辑 47 4 模拟蒸馏 D2887 曲线和恩氏蒸馏 D86 曲线换算 把每个馏分D2887温度转化成相应的D86温度 D86和D2887分别为ASTMD86和D2887温度 oR tD86和tD2887分别为各馏分体积分率下的D86和D2887温度 a b c为与馏出体积变化相关的常数 见表6 2 2020 2 6 可编辑 48 例6 1 某轻柴油馏分的常压恩氏蒸馏数据如下 1 将其换算为实沸点蒸馏曲线 2 将其换算为平衡气化曲线 3 将 1 得到的实沸点蒸馏曲线换算为平衡气化曲线 4 假设恩氏蒸馏的50 点没有测得 用图6 9和恩氏蒸馏模型计算并比较结果 2020 2 6 可编辑 49 2 减压1 33kPa 残压10mmHg 蒸馏曲线的相互换算 1 恩氏蒸馏和实沸点蒸馏的互换 使用该图时假设恩氏蒸馏50 点温度与实沸点蒸馏50 点温度相同 只适用于重油 图6 141 33kPa 10mmHg 恩氏蒸馏与实沸点蒸馏曲线各段温差换算 2020 2 6 可编辑 50 2 减压恩氏蒸馏和平衡汽化曲线的互换 图6 151 33kPa 10mmHg 恩氏蒸馏与平衡气化50 点换算 使用图6 15使用图6 16 2020 2 6 可编辑 51 图6 161 33kPa 10mmHg 恩氏蒸馏与平衡气化曲线段温差换算 2020 2 6 可编辑 52 3 减压实沸点蒸馏和平衡汽化曲线互换 使用图6 17使用图6 18 图6 171 33kPa 10mmHg 实沸点蒸馏与平衡气化50 点换算 2020 2 6 可编辑 53 图6 181 33kPa 10mmHg 实沸点蒸馏与平衡气化曲线段温差换算 2020 2 6 可编辑 54 这套换算图表是根据若干重残油的实验数据归纳而得 当然只适用于重残油 据校验 使用这些图表换算的误差约在14 以内 其用法同常压实沸点蒸馏曲线与平衡汽化蒸馏曲线的换算图的用法相似 例6 3已知某石油馏分在10mmHg残压下恩氏蒸馏 ASTMD1160 数据如下 P198 确定它在10mmHg和760mmHg下的实沸点 TBP 蒸馏曲线 图6 14 2020 2 6 可编辑 55 3 减压1 33kPa 残压10mmHg 蒸馏曲线换算为常压蒸馏曲线这类换算可以分为以下几种情况 减压实沸点蒸馏曲线换算成常压实沸点蒸馏曲线 见图6 19和图6 20 减压1 33kPa 残压10mmHg 恩氏蒸馏曲线换算为常压实沸点蒸馏曲线 2020 2 6 可编辑 56 蒸馏曲线换算可分两步 1 33kPa 残压10mmHg 恩氏蒸馏曲线换成1 33kPa实沸点蒸馏曲线见图6 14 1 33kPa实沸点蒸馏曲线换算成常压实沸点蒸馏曲线 用本节3 方法 2020 2 6 可编辑 57 减压1 33kPa 残压10mmHg 恩氏蒸馏曲线换算为常压恩氏蒸馏曲线减压1 33kPa 残压10mmHg 恩氏蒸馏曲线换算为常压实沸点蒸馏曲线 见本节3 常压实沸点蒸馏曲线换算成常压恩氏蒸馏曲线 见本节1 2020 2 6 可编辑 58 4 不同压力下平衡汽化曲线的相互换算 1 常压平衡气化曲线换算为压力下平衡气化曲线 这种换算需借助于石油馏分的p T e相图 见图6 21 P201 此图的纵坐标是压力的对数 横坐标是温度的对数 如果将一种石油馏分在几个不同的压力下的平衡气化数据标绘在这种坐标纸上 就会发现不同压力下同样气化百分数的的各点可以连成直线 而且这一束不同的气化百分数的p T线会聚于一点 这一点称为焦点 基于这种特性 只要能确定该石油馏分的焦点 再有一套常压平衡气化数据 就可以作出该油品的p T e相图 从而可以读出不同压力下的平衡气化数据 2020 2 6 可编辑 59 图6 21石油馏分的p T e相图 焦点并没有实际意义 石油馏分的p T e相图中的焦点只不过是由实验数据制作的不同气化率e的几条p T线的会聚点 它并不是临界点 本法只适用于临界温度以下的温度不适用于求定减压下的平衡汽化数据当采用的常压平衡气化数据为实验值 误差一般在11 以内 2020 2 6 可编辑 60 1确定焦点温度和焦点压力 由临界温度和临界压力及体积平均沸点查经验图6 22 P201 焦点温度 和图6 23 P202 焦点压力 结合常压下的平衡汽化曲线作出P T e相图确定不同压力下的平衡汽化曲线P T e相图的用途 知道两个参数可以根据图表求第三参数 2020 2 6 可编辑 61 例6 4已知某石油的常压平衡气化数据如下 其他性质为 相对密度 0 9459 特性因数K 11 7 体积平均沸点 468 5 恩氏蒸馏曲线10 90 的斜率 6 0 临界温度 638 临界压力 2 72MPa 求该石油在220kPa下的平衡气化数据 解 由图6 22和图6 23确定 焦点温度 638 32 670 图6 22焦点压力 2 72 0 78 3 5 MPa 图6 23在p T e相图坐标纸上标出焦点和常压平衡气化的各点 联成一组p T e直线 即得该石油的p T e相图 见图6 21 由图可读得220kPa的平衡气化数据 2020 2 6 可编辑 62 2020 2 6 可编辑 63 2 常压与减压下平衡汽化曲线的换算常压平衡汽化曲线与减压平衡汽化曲线的换算以及减压下不同压力平衡汽化曲线的换算用图6 24 由图查得所需残压下平衡汽化50 的温度 或30 温度 然后假设减压下平衡汽化曲线各线段温度差不随压力而变化 从而推算出其他各点温度 误差一般不超过14 例6 5 P203 2020 2 6 可编辑 64 关于各种蒸馏曲线换算需注意几点 所以换算方法和图表都是根据实验数据归纳得到 是经验性 使用时必须注意这些图表和方法的适用范围和可能带来的误差 经验图表的基础数据大都来源于外国原油 有时会遇到不能反映我国某些原油性质特点的情况 换算图表一般都是以体积分数来表示收率在进行工艺计算时 应力求采用实际的实验数据 特别是对工艺计算全局有重要影响之处更应如此 图6 25列出了本书各种压力下的各种恩氏蒸馏 实沸点 平衡气化相互换算关系以及方法 2020 2 6 可编辑 65 2020 2 6 可编辑 66 图6 12 图6 25本章介绍的各种蒸馏曲线换算流程及方法 2020 2 6 可编辑 67 三 石油体系的实沸点切割和产品收率 P205 石油体系的实沸点切割主要依据石油的加工方案 按照产品要求的实沸点馏程和产品沸程的轻重顺序 依次切割 来确定各产品的收率 石油常减压蒸馏实沸点切割点和产品收率的确定一般是根据第五章介绍的原油评价数据 主要是实沸点蒸馏数据 但在实际工作中 经常已知各产品所要求的恩氏蒸馏数据 要求确定实沸点切割点和产品收率 依据前面介绍的蒸馏曲线间的换算方法 将各产品的恩氏蒸馏初馏点和终馏点换算为实沸点蒸馏初馏点和终馏点 也可用图6 26近似换算 2020 2 6 可编辑 68 取为实沸点切割温度 其中和分别是重馏分的实沸点初馏点和轻馏分实沸点终馏点 有了实沸点切割温度 在原油的实沸点蒸馏曲线上即可查得相应的产品收率 2020 2 6 可编辑 69 图6 27标绘了所切割石油的实沸点蒸馏曲线 在图中141 5 处作一水平线 与原油实沸点曲线交于一点 由此点读出汽油的蒸馏收率为4 2v 至于煤油的收率则还需定出煤油和轻柴油之间的切割点后才能确定 在图6 27中 同时将汽油的实沸点终馏点和煤油的实沸点初馏点也标注在蒸馏体积收率4 2 位置的垂直线上 则两点之间的温差表示实沸点重叠 在实际生产中 通常采用产品的侧线蒸气气提减少相邻馏分的重叠部分 从生产数据来看 对于气提良好的馏分 由于重叠引起的相邻产品馏分之间互相交换的量 按体积算 是相等的 四 油 水不互溶体系的气 液平衡 在石油加工过程中经常会遇到油 水共存体系的气 液平衡问题 进入炼厂加工装置的石油总是带有或多或少的水分 在石油蒸馏塔中 常常吹入一定量的过热水蒸气以降低油气分压 在原油的换热过程中油和水的汽化 塔顶的气相馏出物往往在水蒸气的存在下冷凝冷却等等 这些情况可以归纳成三种类型 即 过热水蒸气存在下油的气化 饱和水蒸气存在下油的气化 油气 水蒸气混合物的冷凝 2020 2 6 可编辑 70 2020 2 6 可编辑 71 1 过热水蒸气存在下油的汽化 水蒸气的作用过热水蒸气 就是指在整个过程中 体系的操作温度始终高于水蒸气分压下水的沸点 水蒸气一直处于过热状态 不会冷凝 在体系中 它始终以气相形式存在过热水蒸气存在下时体系的压力 P Poo Ps作用 降低油气分压 使油在较低的温度下气化 2020 2 6 可编辑 72 水蒸气存在下水蒸气的量对纯物质或油汽化的影响 由上式可以看出 P一定 如要求A的汽化量也一定 如果增加汽提水蒸气的量 NS 则NS NA增加 PA 降低 汽化温度下降 即可以在更低的温度下汽化相同数量的NAP T一定 则 P PA 1 不变 故NS NA一定 则汽化A的量越大 水蒸气的量也越大如果体系中的物料不是纯物质而是石油馏分 上述的基本原理仍然适用 对石油馏分 过热水蒸气体系 其中 油的饱和蒸气压PO0在一定温度下不是一个常数 它还与气化率e有关 即PO0是T和e的函数 当T一定时 PO0随着e的增大 油变重 而降低 换言之 当T一定时 NS NO不是一个常数 而是随着e的增大而增大 即随着e的增大 气化每一摩尔油所需的水蒸气的物质的量要增加 这需要依据石油馏分的P T e相图才能作定量的计算 2020 2 6 可编辑 73 2020 2 6 可编辑 74 图7 30石油馏分蒸气压与气化率的关系 图是某石油馏分的P T e相图 当温度为t1 气化率为10 时 油品的饱和蒸气压是PO 10 若PO 10正好等于总压P 则不需要水蒸气的帮助 该油品在t1下就可以气化10 若PO 10 p 就需要借助于水蒸气 此时每气化1摩尔油品所需过热水蒸气的物质的量为 2020 2 6 可编辑 75 如果温度t1不变 要求气化率为30 则式中PO 20为温度t1下 气化率为30 时油品的饱和蒸气压 显然PO 20 PO 10 故即随着汽化率e的增大 气化每一摩尔油所需的水蒸气的物质的量要增加 2020 2 6 可编辑 76 2020 2 6 可编辑 77 2 饱和水蒸气存在下油的汽化 当气液两相达到平衡时 PO PO0 PS PS0体系的总压力为 P PS PO PS0 PO0气相中的水蒸气与油气的摩尔数之比为 此式与过热水蒸气存在下公式的不同之处在于Ns No还受制于水的饱和蒸气压 2020 2 6 可编辑 78 油与水一起气化的过程是比较复杂的 以含水原油在换热器中被加热汽化为例 T PS0 PO0 但PS0 PO0 P 不汽化到达某点To PS0 PO0 P 油水同时汽化随汽化量增加 但如果温度不变 则PO0 PS0 PO0 P T PS0 PO0 P 进一步汽化 重复上述过程 水全部汽化 过热水蒸气存在下油的汽化 2020 2 6 可编辑 79 图6 29含水原油加热气化过程 上述过程可以用P T e相图来表示 图中0点为油水同时开始汽化的点 可由猜算得到 当原油流经1点时油和水的汽化量可以用P T e相图查得 假设到2点为水全部汽化的温度 2020 2 6 可编辑 80 油水同时开始汽化点O和汽化后油和水的汽化分率的计算 对于油水同时开始汽化点O的确定 采用猜算法 假设同时开始汽化的温度为t0 由t0查图表得PS0和PO0 若两者之和PS0 PO0 P 则假设之t0正确 否则再假设t0 重复进行计算 直至PS0 PO0 P 2020 2 6 可编辑 81 对于开始汽化后 油和水在不同温度下的汽化分率的计算 由t PS0 PO0 P PS0 查P T e相图得t时的汽化率e 根据公式6 54求水的汽化量 如此逐点计算下去 可以作出加热温度与油或水的气化量的关系图 见图6 33 对于水完全汽化时的温度的求法 可由图6 33算得 2020 2 6 可编辑 82 4 油气 水蒸气混合物的冷凝 油气 水蒸气都处于过热状态 仅是单相冷却过程 油气是饱和状态 水蒸气是过热状态 油气 水蒸气都处于饱和状态 油和水同时冷凝完毕 油和水是单相的冷却过程 2020 2 6 可编辑 83 例 某原油含水0 4 w 经一组换热器换热后进入初馏塔 测得初馏塔汽化段温度为250 压力为2 0atm 请计算初馏塔汽化段原油和水的汽化率 已知 1atm下原油的平衡汽化数据 汽化 v 010203040汽化温度 160230300350380 原油的焦点温度为450 焦点压力为45atm 250 时水的饱和蒸气压为41atm 2020 2 6 可编辑 84 为简化计算 可以假设 原油的重量汽化分率与体积汽化分率相同 令油气的分子量为100 主要为汽油 原油含水0 4 可以认为是100g原油外加0 4g水 而不是油水共100g 2020 2 6 可编辑 85 解 汽化段的温度为250 压力是2 0atm 而250 时水的饱和蒸气压PS0 41atm 由此我们可以得到 P PS PO 2 0atm PS 2 0atm 而PS0 41atm PS PS0水处于过热状态 也就是说水已完全汽化 e水 100 2020 2 6 可编辑 86 需用试差法求油的汽化率 假定汽化率为10 由分压定律 NS NO PS PO PS PO0 又 P 2atm PS PO0可求得 PO0 1 64atm由PO0和温度查P T e相图 看e是否和假设吻合 如不吻合 则重新假设 重复以上步骤 2020 2 6 可编辑 87 2020 2 6 可编辑 88 第三节原油蒸馏塔的操作特征 2020 2 6 可编辑 89 与常规精馏相比 石油蒸馏有十分显著的特点 这些特点甚至会导致在实际设计中考虑不同的原则和采用不同的设计计算方法 石油是烃类和非烃类的复杂混合物 在实际的石油精馏过程中 石油蒸馏产品是一个沸程范围 因此对分馏精确度的要求较低 不像明确组分体系的化工产品的精馏过程对组成要求的那样高 石油体系的沸程极宽 包括可气化的一次加工馏分和难以气化的胶质 沥青质等二次加工原料 2020 2 6 可编辑 90 石油蒸馏不仅生产燃料油 溶剂油和润滑油等一次加工产品 而且也生产乙烯料 重质的催化蜡油 减压瓦斯油 等二次加工原料 涉及到常压和减压两部分 因而通常称为常减压蒸馏装置 炼油工业是个大规模生产的工业 大型炼厂的年处理量数百万吨乃至千万吨 即使所谓的小炼厂 其处理量也达几十万吨 这个特点必然会反映到对石油精馏在工艺 设备 成本 安全等各方面的要求 本节的主要内容就是从这些特点出发 分析讨论常减压蒸馏装置的工艺流程特点和常减压石油蒸馏塔的操作特征 2020 2 6 可编辑 91 一 常减压蒸馏工艺流程 2020 2 6 可编辑 92 减压渣油VR 常压渣油 AR 280 370 400 减压渣油 VR 的加工方案和用途 生产沥青生产残渣润滑油 溶剂脱沥青 催化裂化原料焦化原料减粘裂化生产燃料油锅炉燃料制氢原料 拔头原油 1 原油的电脱盐 预处理 1 原油预处理目的 2020 2 6 可编辑 93 原油含盐含水对原油储运 加工 产品质量及设备等均造成很大危害 主要为 增加储运 加工设备 如油罐 油罐车或输油管线 机泵 蒸馏塔 加热炉 冷换设备等 的负荷 增加动力 热能和冷却水等的消耗 例如一座年处理量为250万吨的常减压蒸馏装置 如果原油含水量增加1 热能耗将增加约7000MJ h 影响常减压蒸馏的正常操作 含水过多的原油 水分气化 气相体积大增 造成蒸馏塔内压降增加 气速过大 易引起冲塔等操作事故 2020 2 6 可编辑 94 原油中的盐类 随着水分蒸发 盐分在换热器和加热炉管壁上形成盐垢 降低传热效率 增大流动阻力 严重时导至堵塞管路 烧穿管壁 造成事故 腐蚀设备 缩短开工周期 CaCl2和MgCl2能水解生成具有强腐蚀性的HCl 特别是在低温设备部分存在水分时 形成盐酸 腐蚀更为严重 盐类中的金属进入重馏分油或渣油中 毒害催化剂 影响二次加工原料质量及产品质量 要求 含水量达到0 1 0 2 含盐量 5mg l 2 原油脱盐脱水的基本原理 2020 2 6 可编辑 95 原油中的盐大部分溶于水中 所以脱水的同时 盐也被脱除 常用的脱盐脱水过程是向原油中注入部分含氯低的新鲜水 以溶解原油中的结晶盐类 并稀释原有盐水 形成新的乳状液 然后在一定温度 压力和破乳剂及高压电场作用下 使微小的水滴 聚集成较大水滴 因密度差别 借助重力水滴从油中沉降 分离 达到脱盐脱水的目的 称为电化学脱盐脱水 简称电脱盐过程 当水滴直径 0 5 10 6m时 水滴沉降速度基本上符合球形粒子在静止流体中自由沉降的斯托克斯 Stokes 定律 2020 2 6 可编辑 96 水滴沉降速度 m s d1 水滴直径 m 1 水密度 kg m3 2 原油密度 kg m3 2 原油粘度m2 s g 重力加速度 m s2 2020 2 6 可编辑 97 措施 加热 注水 加破乳剂 高压电场 2020 2 6 可编辑 98 目的是溶解原油中的结晶盐类和增大原油中含水量 以增加水滴的偶极聚结力 通常注水量一级为原油的5 6 二级为2 3 2020 2 6 可编辑 99 2 汽化段数一段蒸馏 原油蒸馏流程是拔头蒸馏 只有一个精馏塔 仅经过一次汽化 则就是一段蒸馏二段蒸馏 原油的蒸馏流程有两个精馏塔 经过了两次汽化 就称为二段精馏 如常减压蒸馏 初馏塔和常压塔 三段蒸馏 在常减压蒸馏塔的最前面再设一个初馏塔或闪蒸塔 原油加工流程方案中就有了三个精馏塔 则称为三段蒸馏 2020 2 6 可编辑 100 3 原油加工方案中设初馏塔的情况原油中轻馏分多 一般轻馏分 20 时 设初馏塔原油乳化现象比较严重 脱盐 脱水都不充分时原油的含砷量高 又要出重整原料时适应原油性质变化需要原油含硫量高Fe H2S FeS H2FeS 2HCl FeCl2 H2S 2020 2 6 可编辑 101 原油加工方案中设初馏塔的主要作用降低加热炉和常压塔的负荷 有利于提高装置的处理量降低原油换热系统的操作压力 从而节约装置能耗和操作费用保证常压塔的操作平稳 有利于提高产品质量减轻常压塔顶的 馏出管线和冷凝冷却设备的腐蚀 2020 2 6 可编辑 102 4 炼厂蒸馏装置的工艺流程方案 燃料型 特点 常压塔前一般设置初馏塔或闪蒸塔 常压塔设3 4个侧线 连同塔顶产品 生产汽油 溶剂油 煤油或喷气燃料 轻柴油和重柴油等产品或调和组分 为了调整各侧线产品的闪点和馏程范围 各侧线均设汽提塔 减压塔侧线出催化裂化或加氢裂化原料 馏分简单 要求不高 一般设2 3个侧线 减压塔侧线不设汽提塔 对减压塔的操作应以提高拔出率为主 2020 2 6 可编辑 103 初馏塔和闪蒸塔的区别 初馏塔顶出产品 而闪蒸塔不出 初馏塔顶有冷凝冷却设备 闪蒸塔没有 闪蒸塔顶油气进入常压塔中部 2020 2 6 可编辑 104 燃料 润滑油型 2020 2 6 可编辑 105 减压系统比燃料型复杂 一般设4 5个侧线 为了调整减压塔各侧线产品的闪点 粘度和馏程范围 各侧线均设汽提塔 以满足生产润滑油的要求 减压炉要严格控制加热温度 炉内最高不大于395 减压塔内和减压炉管内均需注入水蒸气 目的是改善炉管内油流型式 避免局部过热和降低油品在炉管内的停留时间 降低减压塔内油气分压 减压塔的进料段与最低侧线抽出口之间 设洗涤段 改善润滑油的质量 2020 2 6 可编辑 106 燃料 化工型 2020 2 6 可编辑 107 特点 常压塔前一般只设置闪蒸塔 闪蒸塔油气进入常压塔中部 常压塔产品作为裂解原料 分离要求不高 因此塔板数可以减少 常压塔侧线一般设2 3个侧线 不设汽提塔 减压塔与燃料型相同 二 原油常压精馏塔的工艺特征 2020 2 6 可编辑 108 2020 2 6 可编辑 109 1 原料和产品都是复杂的混合物不能采用单组分的百分数表示进料组成和控制产品质量 而只能控制馏程 抽出温度等产品都满足一定的质量指标 但不能像二元或多元精馏塔一样得到较纯的化合物2 进塔原料为一次汽化过程石油常压精馏塔 或减压塔 采用了无再沸器和无提馏段的加热炉加热一次气化工艺 相当于原料从精馏塔塔底进入 因此常压塔和减压塔都是一个仅有精馏段及塔顶冷凝系统的不完整精馏塔 2020 2 6 可编辑 110 3 原油常压精馏塔是复合塔和不完全精馏塔 2020 2 6 111 2020 2 6 可编辑 112 侧线产品设汽提塔或再沸器侧线气提用的过热水蒸气量通常为侧线产品的2 3 质量分数 塔板数一般为4 6层左右 用