配合物磁性拟合的理论依据和操作步骤.doc

1 配合物磁性拟合的理论依据11 桥联配合物中磁交换作用理论5桥联多核配合物中的金属中心为顺磁离子时，他们之间经由桥基的电子传递会产生磁相互作用（称为超交换作用，简称交换作用），这种作用的品质和大小是决定偶合体系各种性质的关键因素。为了确定这种作用的品质和大小，1926年Heisenberg提出了磁性唯象论方法，对于基态均为轨道非简并态的两个顺磁离子（a和b），它们之间磁相互作用的自旋Hamiltonian算符可表为 =-2Jab （1）式中J称为自旋磁交换参数，它的符号与大小能标记磁交换作用的品质和大小。当J0，表示顺磁离子间为铁磁相互作用。当J0，表示顺磁离子间为反铁磁相互作用。J越大，磁交换作用越大。上式可推广到双核以上的多核配合物，对于n核体系：=-2Jijij （2）式中Jij表示第i个和第j个顺磁离子间的磁交换参数。对于核数比较少，对称性比较高的体系，通过前二式，可以推倒理论磁化率表达式。如对于Mn2(H2O)4W(CN)84H2On配合物的S1=S2=SMn=5/2，其自旋哈密顿算符为 =-2Jab ,由此推导出Mn()-Mn()体系的磁化率理论表达式为6： M=2Ng2/2k(T-)(A/B) （3）A=55+30exp(-10J/kT)+14exp(-18J/kT)+5exp(-24J/kT)+exp(-28J/kT),B=11+9exp(-10J/kT)+7exp(-18J/kT)+5exp(-24/JkT)+3exp(-28J/kT)+exp(-30J/kT)式中：g朗德因子 M体系的理论摩尔磁化率，cm3mol-1 T绝对温度（） NAvogadro数（6.0221023 mol-1）Boltzmann常数 （0.695 cm-1） 玻尔磁子（9.27410-24 JT-1）Weiss常数（） JMn()-Mn()离子间的磁交换参数（cm-1）有效磁矩(/B.M)可以用下式计算得到：eff = 2.828(T)1/2 （4）12 磁性拟合的数学依据理论上，只要求解理论磁化率的表达式，便能得到交换参数J，进而评估配合物的磁交换作用的品质和大小，然而，理论磁化率表达式往往非常复杂，求解计算存在很大困难和不准确的缺点，尽管实验是研究化学的重要手段，但却无法直接得出交换参数J值。我们可以通过推导的变温磁化率的理论数值和实验测得的变温磁化率的实验数值的拟和来评估J值。曲线拟合的数学方法很多，最常用的是最小二乘法。以下简要介绍这种方法的原理。7,8离散数据点，通称为结点(xi,yi),其中i=1,2，n。依据结点值，构造函数y=f(x)，绘制拟合曲线,在结点处曲线上对应点的y坐标值f(xi)与相应的实验数值yi的差i=yi-f(xi)称为残差。最小二乘法就是要使残差的平方和为最小,即 i2 = 最小 （） 因此，最小二乘法是最准确的处理方法。同时，由于最小二乘法原理不依赖于y的概率分布形式，因此，它适合于服从任意概率分布的测量数据拟合。所以，对标题配合物变温磁化率的磁性拟合采用最小二乘法技术。13 磁性拟合数据预处理依据测定变温磁化率实验,往往得到温度、磁化强度等原始数据，因此，磁性拟合前，有必要对原始数据进行预处理。根据研究表明，对于顺磁性物质、反磁性物质，其摩尔磁化率M可以利用以下公式来计算。9M =式量磁化强度/外加场强/样品质量 （6）各物理量的单位如下：磁化强度：emu（表示电磁单位，是Electromagnetic Unit的缩写)外加场强：Gs 样品质量：g 摩尔磁化率：cm3mol-12 配合物Mn2(H2O)4W(CN)84H2On的磁性拟合结合标题配合物的磁性拟合，介绍应用程序以及Origin 7.0进行磁性拟合的具体方法和步骤。2.1 拟合的数学模型和拟合参数进行拟合，首先要解决的是用什么公式去进行拟合，需要得到什么拟合结果，即解决拟合的数学模型和拟合参数的问题。磁交换作用理论是建立数学模型的理论基础，这一点在11部分已经详细叙述，在此不再赘述。公式（3）即为标题配合物的拟合数学模型。其拟合参数为:朗德因子，Weiss常数，Mn()-Mn()离子间的磁交换参数。2.2 拟合程序框图与程序清单根据磁性拟合的理论依据，用Basic语言编制（或修改源程序）对应于标题配合物磁性拟合的计算机程序，命名为MNWFIT。可以在GW-BASIC上编辑程序，也可以在记事本上或在word文档上直接编写，最后保存为basic 2.3 拟合程序的说明以下介绍MNWFIT中对应配合物Mn2(H2O)4W(CN)84H2On 的主要程序语句，如果你需要对其他配合物进行磁性拟合，只要修改下文带下划线部分就可以了。2.3.1 原始数据的处理和导入导入数据文件MNWdat：7 OPEN MNWdat FOR INPUT AS #1磁性原始数据一般存储在具有多项测定值的 *ASC文件或*TXT文件，而只有温度和磁化强度是磁性拟合所必要的，由于GWBASIC所需处理文件为*.DAT，因此，需要进行文件数据项的筛选与格式的转换操作，具体步骤表示如下：运行Origin 7.0 File Import Single ASCII （打开*ASC或*TXT文件）删除多余列，只剩下温度与磁化强度两列File Export 文件保存为*DAT。注意：*DAT为纯数据文件, 不包括column name, 数据之间以逗号相隔。MNWdat 实验数据见附录2。2.3.2 进行数据预处理，计算实验磁化率 计算标题配合物实验磁化率语句：10 FOR I=1 TO N:C(I)=646.02*C(I)/5000/.0105:NEXT I其中，第一个C(I)为实验磁化率(cm3mol-1)；第二个C(I)为磁化强度（emu）；646.02为配合物单元Mn2(H2O)4W(CN)84H2O的式量；5000是测试磁性数据时的外加场强（Gs）；.0105=0.0105，表示测试时的样品质量（g）。2.3.3 配合物的拟合数学模型语句配合物Mn2(H2O)4W(CN)84H2On的拟合数学模型语句（数学模型见公式3）300 R=0:FOR I=1 TO N:GOSUB 301:R=R+ABS(B(I)-C(I):NEXT I:P=R:RETURN301 AA=Y/.695/A(I)302 BB=55+30*EXP(-10*AA)+14*EXP(-18*AA)+5*EXP(-24*AA)+EXP(-28*AA)303 CC=11+9*EXP(-10*AA)+7*EXP(-18*AA)+5*EXP(-24*AA)+3*EXP(-28*AA)+EXP(-30*AA)304 DD=BB/CC305 EE=2*.375*O*O*DD/(A(I)-Z)312 B(I)=EE:RETURN400 RX=0:RU=0:CLS:SCREEN 2:FOR I= 1 TO N其中，程序默认：A(I)= 温度T，B（I）=M ，O=朗德因子g，Y=交换积分J；两个常数: N2/k = 0.375 ，k = 0.695。在MNWFIT中，参数Z代表Weiss常数。2.3.4 计算并输出有效磁矩、拟合因子R与F打印输出设置在520-569句，屏幕显示输出在570-694句。其中： R=(MT)calc-(MT)expt2/(MT)expt2 (6) F=(MT)calc-(MT)expt2/(MT)exp (7) 2.3.5 设定拟合数据的个数720 DATA 6060为标题配合物的实验测定数据个数, (拟合数据个数必须为偶数)。2.3.6 设定输出文件名（*OUT与*RES）1210 OPEN MNWOUT FOR OUTPUT AS #11290 OPEN MNWRES FOR OUTPUT AS #12.3.7 设置J、的取值范围不断调整各拟合参数范围，直至拟合因子R最小,一般10-4以下为合理,但小于10-3也可接受。标题配合物中，当拟合因子R=5.3710-6时，各参数的范围调整如下：20 M=-1:J=-2:K=.00001:Z1=M+.618*(J-M):Z2=M+J-Z1（调值）110 C=0:D=-1:E=.001:Y1=C+.618*(D-C):Y2=C+D-Y1:（调J值）210 A=2.1:B=1.98:E1=.001:X1=A+.618*(B-A):X2=A+B-X1（调g值）诚然，要在茫茫数值中，寻找拟合参数的最佳范围，工作会比较繁复，我们可以进行样品磁性质的初步判断。以下介绍两种作图判断的方法：方法一：应用Origin 7.0作cMT T图。运行Origin 7.0 导入数据文件MNWDAT增加一列（选择Add New Column ） 选中所加列单击鼠标右键选择Set Column Values 求出cMT值 作cMTT图 通过曲线判断J值的正负。 若cMT随T的升高而呈上升趋势，则 J0。Mn2(H2O)4W(CN)84H2On的cMTT如图2所示。由曲线趋势可判断J0。图2 Mn2(H2O)4W(CN)84H2On的cMT随温度T的变化关系方法二：应用Origin 7.0作cM-1-T图。 作图方法与上述类同。作出配合物Mn2(H2O)4W(CN)84H2On 的磁化率倒数cM-1随温度T的变化关系曲线（见图3），该配合物的磁学性质遵守居里-外斯定律(Curie-WeissLaw)：1/M=(T-)/c （8）式中：M为摩尔磁化率(cm3.mol-1)，为外斯常数(K)，T为绝对温度(K)，C为居里常数(emu.K/Oe.mol)。那么，cM-1、T用表达式（8）进行拟合，可得到居里常数C=8.57 emuK/Oemol，外斯常数= -1.63K。这个负的值可以初步判定配合物金属离子间存在反铁磁相互作用。10,11,12 对于同一配合物，与J具有相同的符号，因此，0，J0。 另外，g值一般约等于2。图3 配合物Mn2(H2O)4W(CN)84H2On 的cM-1()随温度T的变化关系2.3.8 磁数据输出的形式1250 PRINT #1,A(I),C(I),B(I),2.828*SQR(A(I)*C(I),2.828*SQR(A(I)*B(I),A(I)*C(I),A(I)*B(I),1/C(I),1/B(I)输出的数据保存在MNWOUT中，共九列，依次为：第一列：温度A(I)；第二列：摩尔磁化率实验值C(I)；第三列：摩尔磁化率理论值B(I)；第四列：有效磁矩的实验值2.828*SQR(A(I)*C(I)；第五列：有效磁矩的理论值2.828*SQR(A(I)*B(I)；第六列：cMT的实验值A(I)*C(I)；第七列：cMT的理论值A(I)*B(I)；第八列：1/cM的实验值1/C(I)；第九列：1/cM的理论值1/B(I)。2.4 拟合程序的运行为了省去输入路径名的麻烦，把数据文件MNWDAT、程序文件MNWFITBAS（或MNWFITTXT或MNWFITDOC）及GW-BASICEXE文件置于同一目录下。运行程序的具体步骤如下:第一步，启动GW-BASIC系统。直接用鼠标左键双击GW-BASICEXE文件，随后进入BASIC状态，当发现屏幕上出现BASIC系统的提示符“OK”则表明系统已经准备好，你可以进行下一步的操作。第二步，调用源程序。在“OK”提示符下面，输入命令：LOAD MNWFITBAS（或MNWFITTXT/MNWFITDOC），然后按下回车键，则完成源程序文件的调入操作。第三步，编辑源程序。在“OK”提示符下面，输入命令：LIST 行号1行号2，并按下回车键，电脑将程序清单从行号1到行号2顺序地列表显示在屏幕上。此时，你可以对源程序进行编辑与修改。第四步，执行程序。在“OK”提示符下面，输入RUN，并按下回车键，即可使程序开始执行。按照提示，进行键盘操作。程序运行后，生成MNWOUT与MNWRES两个文件，自动保存在该目录下，并在屏幕上显示粗略绘制的拟合曲线。如果，拟合结果不合要求，可以反复调整拟合参数范围(即J、的取值范围)。反复进行第三步与第四步操作，直至拟合结果满意为止。比如，调整参数J的取值范围，可以进行以下操作：在“OK”提示符下面，输入LIST 110，按下回车键，屏幕上将显示：110 C =0:D=-1:E=.001:Y1=C+.618*(D-C):Y2=C+D-Y1: 此时，若打算把J的取值范围控制在1-5之间，则使用光标移动键，将光标移至数值0下，使用DEL（删除）键与INS（插入）键，把0改为1，同样，把-1改为-5。最后，键入回车键。（注意：对任何做过修改的逻辑行，必须键入回车键以确保修改有效。否则，该逻辑行相当于没有修改！）如果不修改输出文件名(MNWOUT与MNWRES) 则调整后每次运行后生成的文件均会自动更新。修改完成后，一定要保存文件，以备日后使用。可以保存为不同文件类型。如：保存为Basic文件命令为：SAVE“*.BAS” 回车保存为文本文件命令为：SAVE “*.TXT(或*.DOC）”，A 回车说明：在GW-BASIC窗口下部有常用命令的操作热键,其中1代表F1,其余类推。生成的MNWOUT与MNWRES文件，可以用Origin 7.0的Import命令打开, 在MNWRES文件里，储存了最佳的拟合结果，MNWOUT保存了9列数据，各列数据的物理意义见上文介绍，数据详见附录3，可用Origin 7.0根据需要作图。 2.5 拟合结果与讨论2.5.1 拟合结果标题配合物摩尔磁化率和有效磁矩随温度变化的关系如图4所示，最佳拟合过程得到的磁参数为：J=-0.0233cm-1，g=1.997，=-1.63K，拟合因子R=5.3710-6，F=7.1710-6。交换积分J的符号和数值表明在氢根桥联三维配合物 Mn2(H2O)4W(CN)84H2On中Mn()离子间存在很弱的反铁磁自旋相互作用。图4 配合物Mn2(H2O)4W(CN)84H2On的摩尔磁化率cM（）与有效磁矩eff() 随温度T变化的关系图2.5.2 配合物磁性分析结合配合物Mn2(H2O)4W(CN)84H2On的结构13与相关理论，分析配合物磁性。标题配合物晶体结构见图5，原子标记图见图6。图5 配合物Mn2(H2O)4W(CN)84H2On的晶体结构图图6 配合物Mn2(H2O)4W(CN