纳米导电高分子材料结构特性和相关研究进展综述.doc

结构化学结课论文纳米导电高分子材料结构特性和相关研究进展综述Research Progress in Structure Characteristic and Synthesis of Conducting Polymer Nanostructures陈明龙陈明龙，男，华东交通大学基础科学学院07高分子材料与工程一班，20070810080113结构化学结课论文摘 要纳米导电高分子不仅具有导电性能，而且具有纳米材料的特殊性能。综述了纳米导电高分子材料的结构特性、分类、制备方法及研究进展，并提出了未来的研究发展方向。关键词：导电高分子材料 纳米材料 结构特性 制备方法AbstractConducting polymer nanostructures not only have high conductivity，but also have special effect as nanophase materialsResearch progress in conducting polymer nanostructures are reviewed，including structure characteristic，classification，synthesis and research developmentPotential research direction is discussedKey words：conducting polymer，nanophase materials，structure characteristic，synthesis目 录摘 要IAbstractI引 言11 结构特性的产生12 材料分类23 制备方法33.1 微乳液聚合法33.2 模板合成法33.3 非模板合成法54 新技术、新方法的应用55 未来研究的发展方向6参考文献6I引 言导电高分子材料(CPs)是由具有共轭键结构的高分子经化学或电化学“掺杂”，使其由绝缘体转变为导体或半导体的一类高分子材料，包括本征态(结构型)导电高分子材料和掺杂态导电高分子材料。导电高分子材料无需添加无机导电材料即可导电，且电子的成键与反键能带之间能隙小(Eg=1.54.2eV)，接近于无机半导体的导带一价带能隙。本征态导电高分子材料不仅由于发生“P型掺杂”(失去电子)或“N型掺杂”(得到电子)而形成掺杂态导电高分子材料，而且具有分子结构可设计、原料来源广、易加工、比重轻的特点，其室温电导率可在绝缘体-半导体-金属导体范围(10 Scm)内变化。近年来，快速发展起来的纳米导电高分子材料合成与制备(如纳米粒子、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米棒和导电高分子纳米复合材料，其中包括无机-导电高分子纳米复合材料和高分子-导电高分子纳米复合材料)使得导电高分子材料的光、电、磁、催化等性能发生了显著变化，同时也获得了一些特殊的纳米效应或特殊性能，并有望在电子学、磁学、光学、光子学及纳米光电子器件上获得广泛应用。本文对纳米导电高分子材料的结构特性、分类、制备方法及研究进展进行综述，并提出了未来的研究发展方向。1 结构特性的产生纳米材料具有特殊的物理及化学性质，如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子效应，使其具有较大的比表积、比表面能和表面电荷密度，易形成自组装体系(Self-assembly systems)结构，呈现的电子结构与性能不同于微米尺寸的材料 。纳米导电高分子材料是由具有三维空间中至少有一维处于纳米尺寸范围(1100nm)或其基本结构单元构成是纳米结构的导电高分子材料。导电高分子纳米粒子(CPs nanoparticles)可视为三维限域下的量子点(quantum dots)，分子链上的载流子(极化子或离域电子)在三维方向上受限而局域在一个纳米尺度空间，带隙能量提高，并随着粒径的减小，吸收峰蓝移；导电高分子纳米纤维或纳米管(CPs nanofibers ornanotubes)可视作一维限域下的量子线(quantum wries)，分子链上的载流子(极化子或离域电子)在二维方向上受限，而在一维方向上形成离域态分布，带隙能量降低，吸收峰红移。这些纳米尺寸的限域作用也表现在电导率上，即球形或米粒形的纳米粒子具有较低的电导率，而纳米纤维或纳米微管则具有较高的电导率。目前，对本征态导电高分子材料普遍采用的导电模型是颗粒金属岛模型(MI)，该模型充分考虑到分子链的各向异性及内部的不均匀性，综合了一维可变程跃迁模型(VRH)和受限涨落诱导隧道模型(FIT)的优点。MacDiarmid 认为整个导电高分子链的导电体系是由高电导率的金属区(metal island)及包围在金属区周围的绝缘区(amorphous sea)所组成，宏观电导率与分子链内电导率()及分子链间电导率()有关，而分子链内电导率取决于共轭键结构导电高分子(链)组成及本身的特性，分子链间电导率与分子链的排列有关；在金属岛内，由于是有序的三维导体，其电导率取决于分子链内电导率，而在绝缘区，必须依靠“跃迁”或“隧道效应”来传递载流子。理论分析表明 ，分子链内的电导率是导电体系所能达到的最高的宏观电导率，绝缘区的有序化程度直接决定了“跃迁”或“隧道效应”的难易，是整个导电体系宏观电导率的“瓶颈”。Wallace 以导电聚苯胺(polyaniline)为模型提出一种“海一岛”纳米结构理论，把纳米尺寸的导电单元(nanodomains)分子链结构即emeraldine salt form (ES)作为“金属岛”无规分布于非导电单元(amorphous sea)分子链结构即emeraldine base form(EB)的非晶区“海”中(如图1所示)，Es和EB分别对应分子链节上的苯环和醌环，纳米尺寸的导电单元(ES)最终控制和决定导电高分子材料的体积电导率大小。采用相互分隔成同值的电阻-电容串联模型，每个链节单元的电学性能都可以用电阻和电容来模拟。因此，在分子链微观结构上形成了电阻和电容并联分布模型的复合结构。理论计算表明，“金属岛”的纳米尺寸可达25nm，电导率可达Scm以上。从这个意义上说，纳米导电高分子材料的电导率还有很大的提高余地。2 材料分类具有纳米结构的导电高分子材料，按形貌特性可分为纳米粒子、纳米线、纳米管、纳米纤维、纳米棒等；按组成结构特性可分为单组分纳米结构材料、多组分均相或多相纳米结构材料等；按制备方法可分为分散聚合法、微乳液聚合法、插层聚合法、模板合成法、非模板合成法、自组装法、界面聚合等；按组成单元的材料性能可分为纳米导电高分子材料、无机-导电高分子纳米复合材料(也称为导电高分子纳米复合材料)等。由于对导电高分子纳米复合材料的综述报道较多 在此不作讨论。以下结合形貌特性和制备方法论述纳米导电高分子材料的结构特点与研究进展。3 制备方法3.1 微乳液聚合法微乳液是由油、水、乳化剂组成的透明或半透明的热力学稳定的均相体系，其中分散相的珠滴“纳米反应器”尺寸在880nm。根据表面活性剂在体系中形成胶束结构的不同，微乳液可分为反相微乳液(WO)和正相微乳液(OW)以及棒状胶束结构、双连续胶束结构等各种类型 J。在微乳液中进行的微乳液聚合(microemulsion polymerization)可分为正相微乳液聚合(OW)、反相微乳液聚合(WO)及双连续相微乳液聚合，可直接制备530nm聚合物纳米粒子。用反相微乳液聚合制备的PAn纳米粒子，链结构的规整性和结晶性得到显著提高，并且具有电导率高、溶解性好，与其他聚合物复合时添加量少。井新利 以Triton X-100为乳化剂、正己醇为助乳化剂，在(WO)微乳液中以苯胺盐酸盐为水相、己烷为分散介质发生微乳液聚合反应，可得到1020nm的PAn纳米粒子，且粒子直径随R值(水相质量乳化剂质量)增大而增大，电导率随R值和K值(氧化剂苯胺单体的摩尔比)增大而减小。朱新生 在以SDBS为乳化剂、正丁醇为助乳化剂、水和甲苯为溶剂的微乳液体系中，通过发生微乳液聚合反应得到的PAn纳米粒子尺寸在2Onm，且随聚合温度的降低和氧化剂用量的增加，PAn纳米粒子的链规整性和热氧化稳定性得到提高。Kim研究正相微乳液聚合反应制备PAn纳米粒子的动力学和热力学过程，指出乳化剂在促进苯胺单体的阳离子自由基氧化聚合和对分子链掺杂中起到双重功能作用，阳离子型、阴离子型和非离子型表面活性剂分子(如AOT、SDS、DBSA、PEO等)既可作为大分子乳化剂，又可作为空问稳定剂，聚合反应发生在乳化剂形成的胶束壳体的油水两相界面处。Xia 采用超声波辅助分散法，在反相微乳液聚合中制备得到PAn纳米粒子，且R值由5.42增加到9.49，粒子粒径由1015nm增加到3060nm，电导率由Scm增加到110Scm。PAn纳米粒子的电导率受苯胺单体、氧化剂、掺杂度、粒径和微乳液体系、水核尺寸、乳化剂等因素的影响，粒子尺寸越小，则掺杂越有效、结晶度越高，因而产生的电导率就越高。3.2 模板合成法模板合成法是制备纳米导电高分子材料、导电高分子纳米复合材料的重要方法。根据模板种类的不同可分为软模板(如表面活性剂、液晶分子等)和硬模板(如氧化铝多孔膜)，也可分为无机物模板(如硅溶胶粒子、半导体氧化物、纳米金属粒子等)和有机物模板(如多孔聚碳酸酯膜等)。结合氧化聚合反应、现场掺杂聚合反应、电化学反应、乳液聚合等方法可制备多种结构与形态特性的纳米粒子、纳米纤维、纳米管、纳米棒和导电高分子纳米复合材料。Wu Chun-Guey采用孔径尺寸为3.0nm的微孔沸石为模板，原位阳离子氧化聚合制备得到电导率为Scm的PAn单分子纳米线。Martin 以多孔聚碳酸酯膜(PC)为模板，结合电化学方法制备出长为200nm、宽为20100nm的PAn纳米纤维，电导率为5.OScm；Martin又以微孔尺寸为0.45的聚偏四氟乙烯膜(PVDF)为模板，在金、铂、硅玻璃基片上采用电化学方法制备出20nm的PPy纳米纤维，电导率达到375Scm。王臻 用多孔阳极氧化铝(AAO，孔隙率个cm)为模板，利用化学氧化聚合法制备得到高度有序的纳米纤维阵列，长为60，直径为200nm，且取向一致和高度有序。PAn纳米纤维的长度和直径取决于AAO模板的多孔结构和孔径，而且生长特性与模板的结构、引发剂和单体的摩尔比、聚合温度等因素有关。郑志新 采用纳米ZnO胶体溶液浸淆在以AAO为模板制备的PAn纳米纤维阵列中，经过烘干处理后可得到ZnO-PAn同轴纳米线，直径为60nm，而且PAn纳米纤维能使纳米ZnO的可见光发射谱带发生蓝移，同时发光强度显著增强。Cai以亚微米的多孔膜为模板制备出直径为2050nm的聚(3-甲基噻吩)纳米纤维，发现电导率随直径的减小而显著增大，直径为30nm时，电导率最大可达到1.5Scm。Li以AAO为模板(孔径为80nm)，在5低温下对苯胺与吡咯盐酸溶液进行氧化聚合，控制两单体的摩尔数之比，可得到共聚物纳米纤维，电导率为12Scm。由于在高度有序取向的定域空间内发生原位阳离子氧化聚合反应，聚合速率快，生成的纳米原纤丝中的分子链沿模板孔道快速取向生长，从而导致分子链中的载流子迁移速率快，电导率显著增大。万梅香采用模板合成法制备了PAn、PPy微米管或纳米管，以萘磺酸(NSA)、-磺酸、2-吡咯烷酮-5-羧酸(PCA)同时为掺杂剂与模板分子进行氧化聚合反应，得到电导率为3.5Scm的PAn(-NSA掺杂)微米管、直径为1030nm，长为201500；电导率为01Scm的PAn(-磺酸掺杂)纳米微管、外径为80220nm，内径为5O130；电导率为04Scm的PAn(PCA掺杂)纳米微管、电导率为2064Scm的PPy(BNSA掺杂)微米管。实验发现，通过控制掺杂剂分子的组成、含量及与单体的摩尔数比，可得到不同尺寸、结晶度、手性特性、电导率的微米纳米管。Hassanine采用高度取向排列的碳纳米管(CNTs)作为模板，将吡咯单体的盐酸溶液浸入，原位发生氧化聚合，PPy分子链沿CNTs方向产生一维生长，得到包覆CNTs的取向纳米线，导电性明显提高(如图2所示)。Mark 采用MWNTs为模板，利用电化学方法制备出PPy包覆CNTs的纳米复合取向纤维，并且发现加入0.5molL KCl溶液可增大电荷贮存能力。Ramamurthy以MWNTs为模板研究了PAn纳米纤维的结构与导电性能的关系，导电性和电导率稳定性都随PAn含量增加而提高，最大电导率为6.02Scm，这是由于PAn分子链与MWNTs分子链取向一致，截流子迁移能隙降低，迁移速率提高，导致电导率增大。JJoo 采用AAO为模板(孔直径为20nm)，以DBSA、CSA、TBAPF6、HC104为掺杂剂分子，通过电化学方法制备出直径为20nm，长为1040的PPy、PAn和PEDOT 纳米管和纳米线，室温条件下单根PPyCSA、PEDOT-DBSA纳米管和纳米线的电导率分别为40Scm和7.1Scm，而同样条件下体积电导率为2.1Scm和11.9Scm。3.3 非模板合成法万梅香采用多种磺酸(MSA、-NSA、-NSA、1.5-NDSA、2.4-NONSA、DBSA、CSA)作为掺杂剂分子，通过现场掺杂聚合(in situ doping polymerization)和控制聚合条件，可制备得到粒子状、管状、棒状、球状等形态的微米纳米结构PAn材料，粒子状的电导率较小(0.26Sem)，管状的电导率较大(3.9Sem)，而棒状的电导率最大(4.1Scm)，这是由于掺杂剂的分子结构不同，分子构象(如萘环)的刚柔性不同，造成不同尺寸的PAn分子链的取向排列难易不同，也把这种分子作用称为“分子模板”(molecular templates)效应。4 新技术、新方法的应用目前，为改善导电高分子材料的熔融和溶液加工性，更多采用无机氧化物和聚合物PSt作为分散稳定剂或模板制备导电高分子纳米复合材料，但是电导率低、稳定性差。因此，为扩大和加快纳米导电高分子材料的研究与应用，国内外不但采用上述制备方法研究单组分的纳米导电高分子材料的结构和性能，而且更多的采用新技术、新方法研究与制备多组分、多相结构形态的纳米导电高分子材料，其中许多方法可大规模生产和控制，并具备了产业化的工业生产前景。Reneker采用静电纺丝法制备出纳米导电高分子纤维长丝这主要是利用聚合物溶液或熔融体和静电作用进行喷射拉伸而获得，并且可与其他易纺丝成纤维的聚酯、尼龙等进行混纺而得到共混PAn、PPy纳米纤维长丝。MacDiarmid 采用樟脑磺酸掺杂的PAn与PSt共混物氯仿溶液进行静电纺丝，制备得到直径为3072nm的纳米导电纤维。薛增泉利用真空蒸发沉积法制备亚微米纳米的PAn非晶态无定形薄膜和PAnTCNQ多晶态薄膜，PAn分子链与TCNQ分子之间存在电荷转移，从而使电导率和结晶度提高。邱宏 研究了真空蒸发沉积法制备亚微米纳米的本征态和掺杂态PAn薄膜，实验发现，掺杂剂中的对阴离子易从PAn分子链上“脱掺杂”，使掺杂态PAn薄膜的电导率下降。Shin-Woong Kang采用胆甾醇型液晶(LC)为软性分子模板制备出聚(1.6一庚二炔)亚微米纳米原纤，直径为0.1，长为10，且具有高度空间取向性和光学偏光性。James利用向列型液晶(LC)为分子模板制备出具有高导电性、光学各向异性的PEDOT纳米线组成的光学偏光取向薄