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第十章有机质谱 1 质谱的基本知识2 离子裂解的机理3 有机质谱裂解反应4 有机化合物的质谱解析5 波谱综合分析 教学目的与要求掌握质谱的概念 了解质谱计的组成 了解样品的电离方式种类 掌握EI电离方法的原理 了解主要离子类型的来源 掌握分子离子峰的判别规则 掌握分子式的推导规则 掌握质谱裂解反应机理 掌握质谱碎裂的规律及影响因素 了解质谱解析的步骤 了解波谱综合解析一般步骤 学习重点及难点分析重点 分子离子峰的判别 质谱裂解反应机理 质谱碎裂的影响因素 质谱解析 难点 质谱图解析 波谱综合解析 质谱 MS 就是按照质量大小顺序排列所成的谱图 不同质荷比的离子经质量分析器分开 而后被检测 记录下的谱图称为质谱图 简称质谱 质谱学 研究质谱法及样品在质谱测定中的电离方式 裂解规律以及质谱图特征的科学 注 质谱不属于光谱 没有透光和波长的概念 1有机质谱基本知识 特殊的天平 称量离子的质量 质谱分类 质谱 同位素质谱 生物质谱 结构鉴定 定量分析 气相离子化学 化学 化工 环境 地球 药学 毒物学 刑侦 生命 医学 农业科学 有机质谱 无机质谱 质谱4S特性 Sensitivity灵敏Speed快速Specificity特异Stoichiometry化学计量 质谱仪器结构 a离子源功能 使样品的分子或原子转化成离子 并使之聚焦成为一定的几何形状 矩形或圆形 和一定能量的离子束 种类 电子轰击源 Electro Impactsource EI 化学电离源 ChemicalIonization CI 场致电离源 FieldIonization FI 和场解吸电离源 FieldDesorption FD 快原子轰击 Fastatombombardment FAB 基质辅助激光解析电离 matrix assistedlaserdesorption ionization MALDI 电喷雾电离 ElectroSparyIonization ESI 热喷雾电离 HSI b质量分析器 功能 把来自离子源的离子束按照离子的质荷比 m z 值的大小以空间的位置 静态的离子 时间的先后 动态的离子 或轨道的稳定性等方式分离 或 将在离子源中产生并加速的离子按质荷比不同进行分离和聚焦 种类 单聚焦分析器双聚焦分析器四极分析器飞行时间质量分析器傅立叶变换离子回旋共振质量分析器离子阱质量分析器 质量范围 MassRange 仪器能够分析样品质量数的范围 常用a m u表示 即原子质量单位 一般地 低分辨率质谱仪质量测定范围为2 200 高分辨率质谱仪达10000或更大 质谱仪所能检测的最小到最大的质量范围 不同仪器 四极杆1 600Da 1 4000Da 1Da 1u磁质谱 1 10000Da飞行时间质谱 无上限离子阱质谱 1 2000Da 1 4000Da不同要求 气体分析 1 300Da气相色谱质谱 1 600Da 800Da有机质谱 1 2000Da生物分子 1 10000Da或更大 质谱图 横坐标 m e 质荷比 纵坐标 相对强度 最强的峰为基峰 规定其强度为100 峰的强度与该离子出现的几率有关 丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子 大多数阳离子带电荷 1 故其峰的m e值为阳离子的质量 m e值最大的是母体分子的分子量 除非母体离子发生裂解等 质谱表 质谱的离子类型 质谱中的离子主要包括七种 分子离子 碎片离子 同位素离子 亚稳离子 重排离子和多电荷离子 络合离子 1 分子离子和分子离子峰 分子离子峰的特点 1分子离子峰一定是奇电子离子 2分子离子峰的质量数要符合氮规则 分子离子峰的应用 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量 所以 用质谱法可测分子量 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子 分子离子用M 表示 在质谱图上 与分子离子相对应的峰为分子离子峰 氮规则 不含氮或含偶数氮的有机物其分子质量为偶数 含奇数氮的有机物其相对分子质量为奇数 2 碎片离子和重排离子 EE 指偶电子碎片离子OE 指奇电子碎片离子 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子 经重排裂解产生的离子称为重排离子 3 同位素离子和同位素离子峰 同位素离子峰的特点 同位素一般比常见元素重 其峰都出现在相应一般峰的右侧附近 m e用M 1 M 2等表示 一定是奇电子离子 同位素峰的强度与同位素的丰度是相当的 分子离子峰与相应的同位素离子峰的强度可用二项式 a b n的展开式来推算 含有同位素的离子称为同位素离子 在质谱图上 与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰 a 轻同位素丰度 b 重同位素丰度 n 该元素在分子中的个数 12C5H12 Mm z7212C413C1H12 M 1m z7312C313C2H12 M 2m z7412C213C3H12 M 3m z7512C113C4H12 M 4m z76 同位素离子峰的应用 1对于鉴定分子中的氯 溴 硫原子很有用 2根据实验测得的质谱中的同位素离子峰的相对强度和贝诺 Beynon 表 经过合理的分析可以确定化合物的分子式 4 亚稳离子 metastableion 质谱仪检测离子的时间大约在10 s数量级 不同离子有不同的寿命 在质谱中以稳定离子 亚稳离子 碎片离子出现 稳定离子 在产生及检测过程中不分解 寿命大于10 s 速率常数106s 1 亚稳离子 在离开离子源 到达检测器前 飞行过程中 分解的离子 寿命在1 10 s之间 速率常数105 106s 1M1M2 N亚稳离子表观质量数M M M22 M1 5 多电荷离子指带两个或两个以上电荷的离子 多电荷离子质谱峰的m z值相同结构单电荷离子质荷比的1 n n为失去电子的数目 6 络合离子在离子源中分子离子和未电离的分子相互碰撞而发生耳机反应形成络合离子 络合离子可能是M 夺取中性分子中的H原子 形成M 1 也可能是碎片离子F和整个分子形成 M F 峰 2离子裂解的机理 2 1离子的单分子裂解 偶电子规则 OEEE ROEOE NeeEEEE NeeEEOE R奇电子离子 偶电子离子 游离基 一般由简单裂解得到 奇电子离子 奇电子离子 中性分子 一般重排裂解得到 偶电子离子 偶电子离子 中性分子 一般重排裂解得到 偶电子离子 奇电子离子 游离基 一般简单裂解得到 最后一个反应非常罕见 2 2离子丰度的影响因素 1 键的相对强度首先从分子中最薄弱处断裂 键能大的化学键强度大 不容易断裂 含有单键和复键时 单键先断裂 最弱的是C X型键 易发生断裂 2 产物离子的稳定性 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2共振体m z41 影响产物离子丰度的最重要因素 产物的稳定性主要考虑正离子 还要考虑脱去的中性分子和自由基 稳定的正离子一般来说可以是由于共轭效应 诱导效应和共享邻近杂原子上的电子使正电荷分散的缘故 脱去稳定的中性分子的反应也容易进行 共振体m z43 异丙基对电荷的稳定作用所致 3 Stevenson规则在奇电子离子经裂解产生游离基和离子两种碎片的过程中 有较高的电离电势 IP 的碎片趋向保留孤电子 而将正电荷留在电离电势 IP 较低的碎片上 AB A B A 和B 为互补离子 B A 电离势低者 丰度大 A A IP A B B IP B 4 质子亲合能 PA 偶电子离子 EE 在裂解反应中 能量上有利于形成质子亲合能较低的中性产物 5 最大烷基丢失在有分枝处碎裂时 如果有几种可能失去烷基时 以失去最大烷基所对应的离子的丰度最大 6 中性产物的稳定性如果分解能够生成中性分子 有利于生成对应的离子 质谱中常见失去的中性分子 H2O CO CO2 HCN CH3OH HX H2S 7 原子或基团相对的空间排列 即空间效应 空间因素影响竞争性的单分子反应途径 也影响产物的稳定性 eg 需要经过某种过渡态的重排裂解 若空间效应不利于过渡态的形成 重排裂解往往不能进行 3有机质谱中的裂解反应 3 1电子转移表示法 共价键的断裂有下列三种方式 均裂 异裂 半异裂 通常用单箭头表示一个电子的转移 用双箭头表示一对电子的转移 3 2质谱裂解方式 1 简单开裂 一个共价键发生断裂 如 简单裂解的引发机制有三种 a 自由基引发的裂解 裂解 发生均裂或半异裂 反应的动力是自由基强烈的配对倾向 b 电荷引发的裂解 诱导裂解 i裂解 发生异裂 其重要性小于 裂解 i裂解分为奇电子离子型和偶电子离子型 c 没有杂原子或不饱和键时 发生C C键之间的 断裂 第3周期以后的杂原子与碳之间的C Y键也可以发生 断裂 在有机化合物中的简单开裂 A 饱和烃 只能发生 键断裂 断裂 由奇电子离子裂解 得到一个偶电子离子和一个游离基 B 不饱和烃和芳烃 在含双键的化合物中 在双键的C C 键断裂经常发生 裂解 得到一个烯丙基正离子 这种开裂称为烯丙基开裂 含侧链的芳烃 在侧链的C C 键也常常发生类似的 裂解 称为苄基裂解 C 含有带孤对电子的杂原子的化合物 正电荷游离基优先定位于杂原子上 再引发一系列裂解反应 当X SR SiR 3或OR 时 可发生 断裂 当X 卤素 OR SR 时 可发生i 断裂 在简单开裂中 当可能丢失的几个基团具有类似的结构时 总是优先丢失较大基团而得到较小的正离子碎片 即 最大的烷基游离基优先失去 原理 在简单开裂中 若失去的是一个自由基 则一个奇电子离子开裂得到一个偶电子离子 电子的奇偶性在反应前后不一致 若失去一个中性分子 开裂前后离子相同 含杂原子的化合物最易发生的是 均裂 为特征的 开裂 2 重排开裂 在共价键断裂的同时 有氢原子的转移 一般有二个键发生断裂 少数情况下发生有碳骨架重排 游离基引发的重排反应 A H重排到不饱和基团上并伴随发生C C 断裂 典型的代表是麦氏重排 麦克拉夫悌 Mclafferty 当满足下列二个条件时 便可发生麦氏重排 a 含有重键 b 与重键相连的 C上有氢原子 可产生麦氏重排的化合物有酮 醛 酯 酸 酸酐和其它含羰基的衍生物 碳酸酯 磷酸酯 亚硫酸酯 亚胺 肟 腙 烯 炔 腈和苯环化合物 由单纯开裂或重排产生的碎片离子 如果符合麦氏重排的两个条件 也能发生麦氏重排 B 氢原子重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂的裂解 一个氢原子转移到杂原子上 发生一个电荷定位引发的反应 杂原子的一个键断裂 可能经过六元环 四元或五元或其它环状过渡态 产生的含杂原子的碎片对电荷的争夺力很弱 就使得电荷转移很为普遍 电荷转移反应对电负性原子团有利 饱和小分子 如H2O C2H4 CH3OH H2S HCl和HBr 常以这种方式丢失 C 置换反应 DisplacementRearrangements rd 有人也称为取代重排 这是一种非氢重排 在分子内部两个原子或基团 常常是带游离基的 相互作用 形成一个新键 同时其中一个基团 或两者 的另一键断裂 在置换的同时发生环化反应 在这一过程中会断掉一根键而形成新键 长链硫醇和硫醚经常是通过三元环过渡态发生置换重排反应的 如己硫醚的质谱中 m z145离子的产生 这里 母离子与子离子的电子奇偶性不一致 D 消除重排 Eliminationrearrangements re 消除重排的特点是随着基团的迁移同时消除小分子或自由基碎片 反应与氢重排相似 只是迁移的不是氢而是一种基团 也称 非氢重排 在消除重排中 消除的中性碎片通常是电离能较高的小分子或自由基 如CO CO2 CS2 SO2 HCN CH3CN和CH3等 甲基迁移 乙基迁移 芳基迁移 氨基迁移 正电荷引发的重排反应 A 在伯 仲 叔碳原子上有OH NH2 或SH时 要发生 开裂 而产生的碎片离子如果能形成四元环过渡状态 就会发生下面的重排 X OHSHNH2 B 由醚 硫醚 仲胺和叔胺的单纯开裂产生的鎓离子 如果含有乙基以上的烷基 会进一步重排而脱离链烯 C 取代芳香化合物的正离子 可借四元环过渡态重排 失去中性分子 如 正丁苯 苯甲醚 双氢重排 比单纯开裂多二个质量单位的离子碎片 是因为脱离的基团有两个氢原子转移到这个离子上 叫双氢重排或双重重排 A 乙酯以上的酯和碳酸酯的双氢重排 乙酯以上的酯都会发生双氢重排 式中A C S O n l 2 3等 但B为O 或S 时 A 的末端不应该是O或S 必须有能移动的两个氢原子 分子为碳酸酯时 R为OR B 在邻接碳原子上有适当的取代基时也发生双氢重排 如 乙二醇的质谱中m z33很大 就可能是双氢重排的结果 如果遇到用单纯开裂或一般重排无法解释的离子峰 就应该想到可能是由双氢重排产生的 带奇数电子的离子经双氢重排后得到了偶数电子的碎片离子 3 环裂解 多中心断裂 在复杂的分子中 裂解反应涉及一个以上的键的断裂 叫做多中心断裂 A 一般的多中心断裂 环的单键断裂只产生一个异构离子m Z不变 要产生一个碎片离子必须断裂2个键 其裂解产物一定是一个奇电子离子 在反应过程中未成对电子与邻近碳原子形成一个新键 同时该 碳原子的另一键断裂 一般的环状化合物常发生简单断裂和氢重排相互组合的多键断裂 B 逆Diels一Alder开裂 Retro一Diels一Alder RDA 这是以双键为起点的重排 是Diels Alder反应的逆反应 在脂环化合物 生物碱 萜类 甾体和黄酮等化合物的质谱上 经常可以看到由这种重排产生的碎片离子峰 4 随机裂解 有机化合物在离子源中受到电子流的轰击 会按照一定的规律将有机化合物进行裂解 类似的化合物具有类似的裂解离子碎片 这是质谱分析的基础 然而 一些碳链化合物常有难以解释的重排离子产生 如 C CH3 4 CH3CH2 1 可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释 2 可以鉴定化合物 碎片离子及裂解机制的应用 4有机化合物的质谱解析 4 1有机化合物质谱裂解特征A 烃饱和脂肪烃不饱和脂肪烃环烷烃芳烃B 醇和酚C 醛和酮D 羧酸E 胺类 A 烃类 1 饱和脂肪烃1 直链烃直链烃显示弱的分子离子峰 但具有典型的CnH2n 1 系列和CnH2n 1 系列离子峰 含3个或4个C的离子丰度最大2 支链烃 分子离子峰丰度降低 2 不饱和脂肪烃链状烯烃分子中的双键能引起CnH2n 1 及CnH2n 系列离子丰度增大 烯烃可以发生麦氏重排 烯丙基断裂 烯烃 烯丙基断裂 烯系列 27 41 55 69 容易发生 断裂 称烯丙基断裂 环状不饱和脂肪烃 符合条件发生RDA 支链碎裂反应类似链烃 m z96 环烷烃 分子离子峰强度增加 通常在环的支链连接处断开 特征是失去乙烯 或取代乙烯 CnH2n 1 M 98 分子离子峰强 峰 39 65 77 91 105 119 麦氏重排 随正构烷基取代链越长 m z91丰度越大 4 芳烃 B 醇和酚 醇 1 分子离子峰很弱 往往观察不到 2 饱和醇羟基的C C 键易发生断裂 产生CnH2n 1O 特征系列离子峰 3 开链伯醇还可能发生重排 同时脱水和脱烯 4 脱水反应 给出M 18峰 脱水后 谱图与烯烃十分相似 区别是醇有m z31 45 59 73 的碎片 伯醇的m z31较强 酚类 酚类的分子离子峰很强 往往是基峰 酚易失去CO和CHO形成M 28和M 29的离子峰 邻位效应 C 醛 酮类 直链醛 酮显示有CnH2n 1CO为通式的特征离子系列峰 如m z29 43 57 等 具有 H的醛 酮可发生麦氏重排反应 环酮的质谱图中可看到明显的分子离子峰 D 羧酸 1 脂肪羧酸的分子离子峰很弱 m z60是丁酸以上 碳原子上没有支链的脂肪羧酸最特征的离子峰 由麦氏重排裂解产生 低级脂肪酸还常有M 17 失去OH M 18 失去H2O M 45 失去COOH 的离子峰 2 芳香羧酸的峰相当强 显著特征是有M 17 M 45离子峰 邻位取代的芳香羧酸产生占优势的M 18失水离子峰 E 胺类 脂肪胺的分子离子峰很弱 链状脂肪胺发生 断裂形成胺鎓离子 并以失去较大烷基为主要反应 直链脂肪族伯胺发生 断裂生成的m z30离子 支链脂肪伯胺进行 裂解反应产生的m z44 58等离子 符合通式CnH2n 2N 讨论 1 某胺类化合物其质谱图上于m e30处有一强峰 试问其结构可能为下列化合物中的哪一个 2 3 甲基 2 戊酮在m e72处有一吸收峰 该峰是Mclafferty重排裂解产生的碎片离子峰 试写出其裂解过程 4 2质谱解析 1 识别分子离子 由分子离子峰获取相对分子质量及元素组成的信息 2 分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间的质核比差 判断是否含有Cl Br等同位素 3 推导分子式 计算不饱和度 4 由分子离子峰和附近碎片离子峰的m z差值推测被测化合物的类型 推测分子离子失去的中性碎片及被测物分子的结构类型 5 由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息 6 由特征离子峰及丢失的中性碎片 了解可能的结构 7 结合相对分子质量 不饱和度和碎片离子结构及官能团等信息 合并可能的结构单元 搭建完整的分子结构 8 核对主要碎片离子 9 结合其他分析方法最终确定化合物的结构 5 1波谱综合解析步骤 1 由质谱确定分子离子峰 以确定分子量 2 利用质谱的分子离子峰 M 和同位素峰 M 1 M 2 的相对强度可得出最可能的分子式 3 由分子式可计算不饱和度 进而推测化合物的大致类型 如是否芳香化合物 有否羰基等 4 从紫外光谱可计算出 值 根据 值及 max的位置 可推测化合物中有否共轭体系或芳香体系 5波谱综